随着工业化进程的加快，尤其是电子产业的快速发展，重金属污染日益严重。汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）等重金属离子大量排入环境，对人类健康构成全球性威胁。其中，汞及其化合物具有极高的毒性，二价汞离子（Hg²⁺）是最常见的无机汞形式，可在人体内蓄积且难以排出^[1-3]。进入水体的Hg²⁺可转变为毒性更强的有机汞，通过食物富集，对人体神经系统造成严重损害，引发听觉、视觉和感觉障碍，以及行走困难、麻木等中毒症状。仪表制造，食盐电解、贵金属冶炼、军工等行业排放的废水中常含有微量汞，世界卫生组织（WHO）规定，饮用水中Hg²⁺的最高允许浓度为6 ppb（30 nmol/L）^[4]。尽管各国都在努力减少汞排放，但每年仍有2000多吨的汞被排放到环境中^[5]。因此，精确检测水中的Hg²⁺，对于预防汞中毒具有重要的现实意义。

传统Hg²⁺检测方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、电化学法等，它们均可以实现对Hg²⁺的检测^[6]。这些方法总体上具有灵敏度高、检测范围广、技术成熟稳定、结果准确等优点，但存在仪器运行成本较高、维护繁琐、预处理时间长、检测过程复杂且耗时长的问题。因此需要寻求一种简捷、高效、低成本的Hg²⁺检测方法^[7-9]。

荧光检测技术因其灵敏度高、选择性好、检测方便、成本低廉等优点，在检测各种环境、农业和生物样本中的Hg²⁺方面备受青睐^[10-12]。其中荧光染料罗丹明螺内酰胺（Rh B-EDA）能与Hg²⁺耦合发生开环反应成为亮态。亮态的Rh B-EDA在激光照射下能发出明亮的荧光信号，因此，作为一种点亮试剂，被广泛用于 Hg²⁺的荧光检测^[13]。本文提出了一种基于水凝胶聚合物波导的荧光传感器，该传感器将Rh B-EDA掺杂于水凝胶波导中。水凝胶的高吸水性和渗透性使Hg²⁺易于渗入波导内部，与传统倏逝波型波导传感器相比，水凝胶波导能更有效地利用激发光和信号光。实验表明，该水凝胶聚合物波导光纤荧光传感器对Hg²⁺的检测限约为1.0×10⁻¹³ mol/L，比普通传感器提高近5个数量级，展现出优于同类传感器的检测能力。

1 水凝胶聚合物波导的制备 1.1 材料及试剂

水凝胶聚合物波导前驱体混合液由以下成分按照质量比7∶9∶4混合而成：聚乙二醇−二丙烯酸酯（PEDGA200，＞97%，引昌新材料），3,4−环氧环己基甲基−3,4−环氧环己基甲酸酯（AOO，＞97%，Aladdin）和2−羟基乙基丙烯酸酯（HEA，＞97%，J&K）。其中，PEDGA200为水凝胶的主要成分，赋予波导吸水性和渗透性；AOO与HEA则用于维持波导的基本形状，抑制水凝胶在吸水后过度溶胀。为了使前驱体混合液在405 nm激光的照射下发生聚合反应，还需加入自由基光引发剂（2,4,6−三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦, ＞98%，Aladdin）、光敏剂（PAS-33，＞98%，u-sunny）和阳离子引发剂（Irgacure261，＞98%，u-sunny）。Turn-on荧光染料Rh B-EDA首先配制成1.0×10⁻⁴ mol/L的乙醇储备溶液，取1mL储备液加入到9mL的前驱体混合溶液中，稀释至1.0×10⁻⁵ mol/L。混合液充分搅拌至完全混合均匀，静置除去气泡，待溶液清澈透明后遮光冷藏备用。光纤表面采用硅烷偶联剂（TMSPMA）进行^[14-15]修饰。待测的Hg²⁺水溶液通过以下步骤配制：首先，使用去离子水配置成Hg²⁺浓度为10⁻⁴ mol/L的储备溶液。然后，采用逐级稀释的方法，将储备溶液稀释成10⁻¹⁰～10⁻¹⁴ mol/L范围内的5个浓度梯度，作为待测溶液备用。Mn²⁺、Pb^{2 +}、Cd²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、Sn⁴⁺水溶液也按照逐级稀释法稀释至10⁻⁶ mol/L。

1.2 光纤的表面修饰

为提高石英光纤与水凝胶聚合物波导的粘结强度，需对石英光纤端面进行表面改性。改性步骤如下：首先，将光纤端面浸泡在由氨水、双氧水和去离子水按体积比1∶1∶5混合而成的溶液中，浸泡1 h，用去离子水彻底清洁光纤端面。然后，将清洁后的光纤端面浸泡于含体积分数2%TMSPMA和3%水的乙醇溶液中，浸泡1 h后用乙醇冲洗并吹干。将吹干的光纤置于90 ℃烘箱中加热1 h至TMSPMA充分水解。最后，将热处理后的光纤端面浸泡在体积分数2%的2,2−二乙氧基苯乙酮（DEAP）的乙酸乙酯溶液中，浸泡10 s，取出后备用。

1.3 水凝胶聚合物波导的制备

本文采用激光诱导自成型技术制备水凝胶聚合物波导，实验装置如图1（a）所示。首先，将预处理后的多模光纤（62.5/125 µm）固定于五维光学位移平台上，并调整光纤位置，确保两根光纤同轴对齐。其次，在玻璃基板上滴加前驱体混合溶液，使其完全覆盖光纤端面。然后，移动位移平台控制两根光纤的间距为4 mm，该间距即为待制备的水凝胶聚合物波导长度。接着，从两根光纤的远端同时引入405 nm激光，使其相向入射至前驱体混合液中。在激光的照射下（激光功率：1.8 µW），前驱体混合溶液发生聚合反应，在两根光纤间形成波导结构。该激光诱导生长方式确保了其与光纤的同轴无缝连接。随后，用乙醇清洗波导表面未反应的前驱体残液，并将光纤固定在玻璃基板上。最后，将制备好的水凝胶聚合物波导传感器（光纤−水凝胶聚合物波导−光纤，OFWF）置于80 ℃加热台上加热约0.5 h至波导完全固化，完成波导制备。由图1（b）可知，所制备的波导直径均匀，且与光纤同轴连接，最大限度地降低了由于位置失配导致的耦合损耗。再次通入405 nm激光，加热后测得OFWF传感器（水凝胶聚合物波导长约4 mm）的光损耗约为2.3 dB。该损耗包括光纤−波导间的耦合损耗，波导中引发剂及增感剂等的吸收损耗，以及波导结构的不确定缺陷引起的散射损耗等。

2 Hg²⁺荧光光谱测量 2.1 Hg²⁺的检测机理

本实验在水凝胶波导中掺杂turn-on型荧光染料Rh B-EDA分子来实现对Hg²⁺的检测。如图2所示，Rh B-EDA分子中包含一个螺内酰胺环结构，在未与Hg²⁺反应时，该环状结构破坏了分子的共轭体系，使其在可见光区域的吸收较弱，呈现无色或浅色，用532 nm激光激发时荧光不明显，分子处于暗态。滴加Hg²⁺溶液后，螺内酰胺环被打开，酰胺的N和O原子分别与Hg²⁺配位，此时共轭系统恢复，转变为亮态，在532 nm激光的激发下光谱仪能够收集到明亮的荧光信号^[16-19]。例如，Kraithong等^[20]采500 nm的激发波长激发时，在573 nm处产生了明亮的荧光信号。

2.2 Hg²⁺的检测

如图3所示，Hg²⁺的检测系统由以下几部分组成：532 nm激光器（LR-MFJ-532/100 mW）、OFWF传感系统、滤光单元和光谱仪（复享PG2000Pro）。Hg²⁺的检测步骤如下：在OFWF传感系统的探测区域滴加一定浓度的Hg²⁺溶液；打开532 nm激光器并调节到一定功率；Hg²⁺与水凝胶聚合物波导中的Rh B-EDA发生反应；反应产物在激光激发下发射荧光；光纤收集荧光信号并传递至光谱仪，记录荧光光谱。滤光单元的作用是滤除532 nm激发光，防止其对光谱仪造成损害，以及对检测结果的干扰。

2.3 结果与分析

在检测Hg²⁺水溶液时，为了准确区分波导中由去离子水产生的荧光背景与Hg²⁺引起的信号，实验分别对去离子水和浓度为10⁻¹³ mol/L的Hg²⁺水溶液进行荧光测试，获得了去离子水的荧光光谱（图4（a））和Hg²⁺水溶液的荧光光谱（图4（b））。从图4（a）中可以看出，去离子水在约580 nm处的荧光峰亦呈现随时间上升的趋势，这表明实验所使用的去离子水并非绝对纯净，含有痕量Hg²⁺杂质。正是由于水中这些杂质的干扰，在相同时间下Hg²⁺水溶液与去离子水的荧光峰强度之差决定了Hg²⁺检测的下限，即当二者的荧光峰难以区分时，即达到该传感器的检测限。从图4（b）中也可以观察到，在532 nm激光激发下，Hg²⁺水溶液在约580 nm处的荧光峰随时间而逐渐增强。这主要是由于水凝胶具有良好的亲水性，Hg²⁺在水溶液中通过布朗运动逐渐渗透到波导表面和内部；同时，Hg²⁺促使Rh B-EDA的螺内酰胺环发生开环反应，从而导致荧光信号增强。随着反应的进行，生成物的积累进一步提高了激光激发下的荧光强度。此外，图4（c）展示了荧光强度峰值随时间变化的曲线。从曲线中可以看出，无论是Hg²⁺溶液还是去离子水，其荧光强度在初始阶段迅速升高，随后增速放缓，并呈现逐渐饱和的趋势。这主要是由于随着Hg²⁺逐渐被吸附，溶液中Hg²⁺的浓度逐渐降低。鉴于前0.5 h内荧光峰值增长最快，后续测试的数据均在反应0.5 h时记录。

图5展示了在不同Hg²⁺浓度下Rh B-EDA水凝胶荧光探针测得的荧光光谱。结果显示，随着Hg²⁺浓度的逐渐降低，位于580 nm处的荧光峰强度逐渐减弱。当Hg²⁺浓度降至1.0×10⁻¹⁴ mol/L时，所得荧光光谱的峰值已接近去离子水的荧光光谱，表明水凝胶聚合物波导探针的检测限约为1.0×10⁻¹³ mol/L。

通过图6（a）不同浓度Hg²⁺水溶液的荧光光谱，绘制Hg²⁺水溶液的浓度与荧光强度的线性关系图（图6（b）），从而获得Hg²⁺的检测限。图6（b）中实际荧光强度测量值用黑色方块表示，拟合校准线为实线。检测极限L_D计算式为

$ L\mathrm{_D}=\frac{3.3\sigma}{m} $

(1)

式中：3.3为置信因子；$ \sigma $为荧光光谱的标准偏差，本实验中取值为9.26；m为校准线的斜率，值为2.283×10¹⁴ mol/L。

因此，根据式（1）计算得出水凝胶聚合物波导对Hg²⁺的检测限约为1.336×10⁻¹³ mol/L。

此外，将实验数据与文献报道的结果进行了详细对比，结果如表1所示。比较分析表明，本研究开发的Rh B-EDA水凝胶光纤传感器在Hg²⁺离子的检测灵敏度方面表现优异，检测限相较于已有方法显著提高。

为了进一步检验水凝胶聚合物波导探针对金属离子的选择性，实验检测了相同浓度下（1.0×10⁻⁶ mol/L）Hg²⁺、Mn²⁺、Pb^{2 +}、Cd²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、Sn⁴⁺水溶液的荧光光谱，结果如图7所示。结果表明，Mn²⁺、Pb^{2 +}、Cd²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、Sn⁴⁺对荧光强度的增强作用不明显，580 nm处的荧光峰仅在180附近的小范围内浮动。相比之下，当溶液中存在Hg²⁺时，580 nm处荧光强度显著增至410左右。这一结果表明，Rh B-EDA水凝胶聚合物波导传感器对Hg²⁺的识别几乎不受其他离子的干扰，表现出对Hg²⁺的高度特异性识别能力。

为了验证该荧光探针的可重复使用性，对水凝胶光纤荧光探针进行了重复使用的实验。由于Hg²⁺与Rh B-EDA的反应不可逆，所以需要通过超声将已配位的螺内酰胺环从波导内部清洗出来。图8（a）为每超声0.5 h间隔所测水凝胶聚合物波导的初始荧光值，可以看出，经过多次超声清洗后，水凝胶聚合物波导的初始荧光强度有所增高，这可能是由于在波导内部进行配位的螺内酰胺环清洗不彻底所导致的。图8（b）为同一根水凝胶聚合物波导多次清洗荧光漂白后对浓度为1.0×10⁻¹⁰ mol/L的Hg²⁺水溶液测得的荧光光谱图。可以看出，随着清洗次数的增加，Rh B-EDA分子数量逐渐减少，导致波导的检测性能有所降低。图8（c）为同一根水凝胶重复性荧光光谱折线图，经过5次测量−清洗−漂白−再测量后，水凝胶聚合物波导传感器的荧光检测能力仍可达到首次检测的75%左右。

3 结　论

本文基于Hg²⁺诱导Rh B-EDA开环反应的特性，开发了一种水凝胶聚合物波导传感器。该传感器利用水凝胶的渗透性，突破了传统波导仅能依靠表面倏逝波进行传感的局限性，为波导传感技术提供了新的思路。实验结果表明，该传感器对Hg²⁺水溶液的检测限可达1.0×10⁻¹³ mol/L，且具有良好的特异性识别能力。此外，该水凝胶聚合物波导传感器制备方法简单、高效，在土壤和水体中的Hg²⁺检测方面具有潜在应用价值。