光与物质相互作用可形成表面等离子激元（surface plasmon polariton，SPP）。它可有效提高邻近发光体的发光效率，即产生金属增强荧光（metal-enhanced fluorescence，MEF）效应^[1]。MEF能够实现钙钛矿材料^[2]、量子点^[3]（quantum dots，QDs）、生物荧光分子^[4]等物质的荧光增强，在光电器件^[5]和生物传感与成像^[6]领域有着广阔的应用前景。在众多发光材料中，钙钛矿材料凭借其独特优势，已成为研究热点^[7]。其中，全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃（X=Cl，Br和I）QDs具有光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）高、发光带宽窄、带隙可调、增益大、色域宽等特点^[8]。这些特点使得CsPbX₃ QDs在太阳能电池^[9]、发光器件（二极管^[10]和微纳米激光器^[11]）及光电探测器中被广泛应用。因此，提高钙钛矿材料发光的亮度和效率具有重要意义^[12]。

为了提高钙钛矿材料的发光性能，研究人员采取了诸多策略，如界面掺杂^[13]、结构设计^[14]和表面配体改性^[15]等。其中，金属等离子激元凭借其近场增强效应可有效提升材料发光性能。可利用金属纳米粒子的局部表面等离子激元（local surface polariton，LSP）或金属薄膜的SPP，实现对钙钛矿量子点荧光强度的增强^[16]。例如，2017年，Xu等^[17]利用表面粗糙的金薄膜增强CH₃NH₃PbI₃的光致发光强度，当SiO₂间隔层的厚度为21 nm时，其荧光强度增加了约6倍。2020年，Zhang等^[18]通过在CH₃NH₃PbBr₃ QDs溶液里掺杂球形金纳米粒子，使其荧光增强了约2倍。2021年，Zhao等^[19]通过在SiO₂/Ag衬底上沉积CsPbBr₃ QDs，观察到荧光增强。2023年，Su等^[20]将CsPbBr₃ QDs沉积在塌陷的Ag纳米结构上，其发光性能得到显著提升，并展现出对入射光的偏振依赖性。尽管这类钙钛矿–金属复合体系能显著增强钙钛矿材料的发光性能，但其制备通常需要精密的结构设计^[20]或高精度加工技术^[17,19]，严重制约了其实际应用潜力。

量子点与金属基底间的理想间距需控制在10 nm左右，以实现荧光增强效应最大化^[21-24]。本文采用基于静电相互作用的层层自组装（layer-by-layer self-assembly，LbL）技术，通过交替沉积聚4–苯乙烯磺酸钠［Poly（sodium 4–styrenesulfonate），PSS］和聚烯丙基胺盐酸盐［poly（allylamine hydrochloride），PAH］，构筑厚度精确可控的纳米级间隔层。该技术利用带相反电荷的聚电解质在稀水溶液中的吸附特性，以功能化固体基底为载体，通过交替浸泡于阴、阳离子聚电解质溶液中，实现多层结构的逐层生长。其中，沉积后每一层表面电荷的完全反转能够确保薄膜的均匀性和厚度的精准调控。LbL技术不仅具备可室温操作、无需复杂设备等工艺优势，还能兼容多种基材及功能组分（如纳米粒子、生物活性物质等）。实验结果表明，所制备的薄膜可实现纳米级厚度调控，并具有优异的结构均匀性^[25]。

本文通过银镜反应制备银岛膜（silver island films，SIFs）并将其作为荧光增强基底；利用LbL技术在其表面组装PSS/PAH层作为间隔层，以CsPbBr₃ QDs为发光体，研究了SIFs对钙钛矿发光性能的增强效应与有机间隔层厚度的相关性。具体样品结构如图1（a）所示。研究发现，SIFs可显著增强CsPbBr₃ QDs的荧光强度。当CsPbBr₃ QDs与SIFs的间隔为2层PSS/PAH时，荧光增强约4.6倍。同时，观察到CsPbBr₃ QDs的荧光寿命从7.23 ns缩短为5.60 ns，且光照稳定性明显提升，这进一步证明了CsPbBr₃ QDs中的自发辐射与SIFs中的表面等离子体（surface plasmon，SP）之间的耦合提高了CsPbBr₃ QDs的辐射复合率^[17]。本文所提出的银岛膜/有机间隔层/钙钛矿量子点结构为高亮度钙钛矿发光器件的开发提供了新思路。

1 实验部分 1.1 材料及化学试剂

硝酸银（AgNO₃，99.8%）、氢氧化钠（NaOH）、D（+）–无水葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂，99.5%）、甲苯（toluene，99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司（SCR）；β–巯基乙胺（cysteamine，95%）、聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）、聚（4–苯乙烯磺酸钠）（PSS）、碳酸铯（Cs₂CO₃，99.99%）、正辛酸（OTAc，99%）购自阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇（ethanol，99.7%）、氯化钠（NaCl，99.8%）、碳酸四正辛基溴化铵（TOAB，98%）购自伊诺凯科技有限公司；溴化铅（PbBr₂，99.9%）、双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB，98%）购自麦克林生化科技有限公司；氨水（质量分数为28%的水溶液）购自东京化成工业株式会社。以上试剂纯度均用质量分数表示，所有试剂均直接使用，未作进一步提纯处理。

1.2 SIFs的制备

本研究通过银镜反应在玻璃片上制备SIFs。先取375 mg硝酸银溶于45 mL水，再加入1.5 mL 质量分数为5%的NaOH溶液，混合液中出现深棕色沉淀。接着，缓慢加入1 mL氨水，使深棕色沉淀溶解。将该溶液在冰浴中冷却至5 ℃，加入新配置的D（+）–无水葡萄糖溶液［540 mg D（+）–无水葡萄糖溶于11 mL水］，于冰浴中搅拌2 min。接着将玻璃片放入此溶液中，并通过水浴加热使其升温。混合物的颜色从黄绿色变为黄褐色，玻璃片也变成淡黄色。将玻璃片从烧杯中取出，用纯净水冲洗后，再超声处理1 min，以去除玻璃片表面未黏附的银颗粒。

1.3 CsPbBr₃ QDs的制备

1）PbBr₂-TOAB前驱体溶液

取0.1 mmol（40 mg）的PbBr₂粉末、2 mmol（1.09 g）的TOAB粉末和10 mL的甲苯置于20 mL的玻璃密封瓶中，混合后，于90 ℃磁力搅拌1 h，充分溶解后冷却至室温，待用。

2）Cs-OTAc前驱体溶液

取1 mmol（330 mg）的Cs₂CO₃，将其置于洁净、干燥的试管中，再加入10 mL OTAc，在80 ℃的油浴锅中连续搅拌40 min，至Cs₂CO₃完全溶解，得到Cs-OTAc溶液，密封冷却待用。

3）DDAB配体溶液

取1 mmol（460 mg）的DDAB蜡状固体，放入玻璃小瓶中，再加入10 mL甲苯，于80 ℃条件下搅拌，至DDAB完全溶解，冷却至室温，待用。

4）CsPbBr₃ QDs的合成

先取2 mL PbBr₂-TOAB前驱体溶液和200 μL Cs-OTAc前驱体溶液，混合并常温搅拌5 min；接着加入200 μL DDAB溶液，继续搅拌2 min；再加入4.8 mL 乙酸乙酯，并将混合溶液迅速倒入离心管中，离心（4 000 r/min）5 min；去除上清液后，加入5 mL甲苯，振荡均匀（若管壁仍有残留可尝试超声操作），使量子点均匀分散。

1.4 聚电解质层的组装

将负载SIFs的玻璃基片浸入1 mmol/L的半胱胺乙醇溶液，静置12 h后，依次用乙醇和纯净水充分冲洗。通过半胱胺分子在SIFs表面自组装形成单分子层，使其表面功能化引入胺基并呈正电特性。接着，采用LbL技术在量子点与SIFs之间构建多层聚电解质自组装膜，作为调控两者界面相互作用的有效间隔层。将处理后的SIFs先在1 mol/L NaCl和1 mg/mL PSS的混合溶液中浸泡15 min；再于高纯水中浸泡3 min；随后在1 mol/L NaCl和1 mg/mL PAH混合溶液中浸泡15 min；最后在高纯水中浸泡3 min：以上为一个循环，组装一层PSS/PAH间隔层。重复上述过程，分别沉积1～6层的PSS/PAH间隔层。组装过程如图1（b）和（c）所示。

1.5 样品制备

将带有SIFs和（PSS/PAH）_x（x为 PSS 与 PAH 交替组装层数）的玻璃基板置于台式匀胶机（KW–4A，中国科学院微电子研究所）上，并滴加80 μL的CsPbBr₃ QDs分散液，旋涂10 s，转速为2 000 r/min，建立如图1（a）所示的复合体系。通过调控循环次数，实现对有机间隔层厚度的精确控制，以利于系统研究金属增强荧光效应。为建立有效对照，同时采用相同旋涂工艺在未经处理的玻璃基板上制备相似量子点样品。

2 结果与讨论 2.1 结构与形貌

对所制备的CsPbBr₃进行X射线衍射表征。所用射线衍射仪为日本理学，MiniFlex 600，测试结果如图2（a）所示。可清晰观察到7个衍射峰，角度分别为15.42°、21.82°、27.14°、30.86°、34.32°、37.82°和43.98°。它们对应的晶面米勒指数分别为（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）和（202）。由于表面配体的调制，所测晶格较参考谱（JCPDS No. 18-0364）^[26]有较小平移，总体与块体CsPbBr₃正交相一致，表明所制备的CsPbBr₃ QDs为正交相。

图2（b）所示为SIFs表面的扫描电子显微镜图像，可以观察到，SIFs在玻璃基板表面均匀分布，岛间存在纳米级空隙。图2（c）所示为SIFs横截面的扫描电子显微镜图像，结果显示，SIFs的厚度约为120 nm。图2（d）所示为SIFs的原子力显微镜图像。SIFs的均方根粗糙度为23.2 nm。SIFs的表面形貌对等离激元增强荧光效应至关重要。在光滑的金属/介质界面，SPP是沿界面传播的电磁波，其能量因欧姆损耗而逐渐以热的形式耗散。通过引入粗糙度或者缺陷，SPP的动量可通过散射与自由空间光子匹配，部分能量以光的形式辐射，其余仍以热耗散。因此，SIFs的岛状结构及较高的表面粗糙度，有助于实现表面等离激元增强荧光效应^[27]。

本文利用椭圆偏振光谱仪对PSS/PAH的厚度进行表征。对3个不同区域多次测试的平均结果表明：单层PSS/PAH厚度为4.6 nm，双层PSS/PAH厚度为9.1 nm。根据该数据可推算出单层PSS/PAH的厚度均值约为4.6 nm，进一步结合层层自组装的沉积次数，确定间隔层数，最终实现间隔层厚度的精准调控^[25]。对比图3所示形貌图可知，CsPbBr₃ QDs旋涂在空白玻璃片和SIFs表面，呈均匀分布。这表明CsPbBr₃ QDs在空白玻璃片和SIFs上的发光变化并非源自形貌改变。

2.2 光学性质及荧光寿命特性

对CsPbBr₃ QDs分散液的光学特性进行测试，测试用仪器有ZEISS Axio Scope A1显微镜、激发波长为365 nm的汞灯光源以及Shimadzu UV–2600紫外分光光度计。CsPbBr₃ QDs分散液的荧光光谱及吸收谱如图4所示。合成的量子点分散液的发光峰位于523 nm处，半高全宽约为23 nm，这有助于获得高色纯度。由于该材料为纳米立方体结构，尺寸较大，量子限制效应变弱^[8]，因此激子吸收峰并不明显；同时，吸收光谱与荧光光谱之间产生了一个10 nm左右的斯托克斯位移（Stokes shift）。图4中插图所示CsPbBr₃ QDs分散液在紫外光照射下发出强烈的绿色荧光，这与其荧光光谱的观察结果一致。

图5（a）为CsPbBr₃ QDs、CsPbBr₃ QDs/SIFs和不同间隔层的CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）_x/ SIFs荧光强度的对比。为便于观察，将SIFs上CsPbBr₃ QDs的峰值荧光强度除以空白玻璃基板上CsPbBr₃ QDs的峰值荧光强度，得到金属增强荧光倍数，结果如图5（b）所示。结果表明，随着PSS/PAH层数的增加，CsPbBr₃ QDs的荧光强度先快速增大，在间隔层数为2层时达到峰值，然后再逐步下降。该结果与已有研究结论一致^[22]。当CsPbBr₃ QDs与SIFs直接接触时，由于缺少PSS/PAH的阻隔作用，两者之间发生的非辐射能量转移及电子转移共同导致CsPbBr₃ QDs/SIFs荧光强度较空白玻璃基板上CsPbBr₃ QDs的降低约40%。引入PSS/PAH后，当间隔层数为1层时，CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₁/SIFs荧光强度较玻璃基底上CsPbBr₃ QDs的稍有上升，这表明SIFs中SP与QDs自发辐射的耦合效应逐渐增强，同时淬灭效应减弱。值得注意的是，SP耦合与荧光淬灭效应存在竞争机制。当间隔层数增加至2层时，SP耦合效应达到最优，荧光增强倍数高达4.6倍。但当层数继续增加至3层及以上时，随着QDs与SIFs间距离增大，SP耦合效应逐步消失，体系发光强度最终降至与玻璃基底上CsPbBr₃ QDs的相近水平^{[17, 28]}。

此外，测试了2个代表性样品CsPbBr₃ QDs/SIFs和CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs的吸收光谱，结果如图5（c）所示。CsPbBr₃ QDs/SIFs和CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs的吸收光谱在450～700 nm范围内基本一致，间隔距离的变化没有使吸收光谱发生显著变化。这表明，在本文的研究体系中，SP耦合增强吸收效应可以忽略不计，荧光强度的增强主要来源于SP耦合诱导的辐射衰减加速^[17]。

为进一步验证SP耦合是荧光增强的主导因素，针对3个代表性样品CsPbBr₃ QDs/SIFs、CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs和CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₆/SIFs进行了荧光寿命表征。测试装置为自搭建的基于时间关联单光子计数方法的时间分辨光致发光测试系统，且激发波长为450 nm，探测波长为520 nm。

荧光强度随时间的变化情况可表示为

$ I\left(t\right)={I}_{0}\exp \left(-\frac{t}{\tau }\right) $

(1)

式中：I₀为激发光脉冲之后的初始荧光发射强度；I（t）为t时刻测得的荧光强度；τ为光生载流子平均寿命。利用双指数拟合分析荧光的衰减过程

$ I={A}_{1}\exp \left(-\frac{\text{t}}{{\tau }_{1}}\right)+{A}_{2}\exp \left(-\frac{t}{{\tau }_{2}}\right) $

(2)

得到平均荧光寿命

$ \tau =\frac{{A}_{1}\tau _{1}^{2}+{A}_{2}\tau _{2}^{2}}{{A}_{1}{\tau }_{1}+{A}_{2}{\tau }_{2}} $

(3)

式中：τ₁和τ₂分别为辐射复合和非辐射复合的寿命；A₁和A₂为对应寿命的系数。

CsPbBr₃ QDs、CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs和CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₆/ SIFs的荧光寿命对比结果如图5（d）所示，相关数据如表1所示。玻璃基底上CsPbBr₃ QDs的荧光寿命为7.23 ns，而CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₆/SIFs的荧光寿命为6.34 ns。这是由于较厚的有机间隔层导致了SP与QDs间耦合效应减弱。值得注意的是，当间隔层减至2层时，体系的荧光寿命下降至5.60 ns。这是因为QDs与SIFs间距缩短强化了SP耦合：金属表面SP具备更高态密度，可显著提升自发辐射耦合速率，进而通过加速激子复合过程缩短辐射寿命^[29]。

2.3 光照稳定性

稳定性一直是钙钛矿材料体系研究与应用中关注的焦点，本文以钙钛矿光照稳定性为例展开了研究。将CsPbBr₃ QDs和CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs置于365 nm的汞灯光源下持续照射，记录520 nm中心波长的强度变化情况，归一化结果如图6所示。CsPbBr₃ QDs衰减至初始值1/e的时间为5 min，CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs衰减至初始值1/e的时间为16 min。与CsPbBr₃ QDs相比，CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs的光照稳定性提升至3倍左右。可能原因是，SP耦合引发的Purcell效应显著提升了QDs的自发辐射速率^{[19, 29]}，导致其荧光寿命缩短，表明其处于激发态的时间缩短，从而使得CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）₂/SIFs的光照稳定性显著提高。还可能是PSS/PAH有机体系的引入，有效吸收了365 nm紫外光或缓解其对钙钛矿的降解过程^[30]。

3 结　论

为提高钙钛矿材料的发光性能，本文提出了CsPbBr₃ QDs/（PSS/PAH）_x/SIFs的复合发光体系，通过LbL技术实现了CsPbBr₃ QDs与SIFs间距离的精准调控。研究发现，当PSS/PAH层数增加至2层时，复合体系荧光强度达到峰值，约增强4.6倍，这主要归因于SP耦合增强了QDs的自发辐射速率。同时，CsPbBr₃ QDs的荧光寿命从7.23 ns缩短至5.60 ns，证实了SP耦合通过Purcell效应提升了体系的辐射衰减率。此外，复合结构的光照稳定性较玻璃基板上QDs的提升至3倍左右（1/e衰减时间从5 min延长至16 min）。本文所采用的LbL间距调控方法简单易操作，成本低廉，效果明显，是提高钙钛矿材料发光性能的理想选择，也为后续研发高性能钙钛矿光电器件提供了更多选择。