随着工业化的加速推进，重金属污染导致的环境问题也越来越严重。在众多重金属离子中，汞离子（Hg²⁺）因其高毒性、持久性和生物累积性被认为是最危险的金属污染物之一。汞在自然环境中会通过大气沉降、水体流动和土壤渗透等途径广泛传播，污染空气、水体和土壤。研究表明，长期暴露于汞污染的环境中会导致多种疾病，包括免疫系统功能障碍、消化系统紊乱以及帕金森病和阿尔茨海默病等神经系统疾病^[1]。此外，汞的发育毒性会损伤胎儿，可能引发先天性缺陷^[2]。尤为严重的是，在水体中汞可通过微生物作用转化为毒性更强的甲基汞，经食物链累积并放大，最终对水生生物及人体健康造成严重危害^[3]。因此，开发高效、灵敏的Hg²⁺检测方法对于保护人类健康和生态环境具有重要意义。目前，常见的Hg²⁺检测方法有原子吸收光谱法、电化学分析法、表面增强拉曼散射和电感耦合等离子体质谱法等^[4]。但这些方法存在检测仪器价格高昂、操作流程复杂以及难以实现快速检测等问题，限制了其在实际中的应用。因此，探索一种简便、经济且高灵敏度的Hg²⁺检测方法具有重要研究意义。

近年来，碳点（carbon dots，CDs）作为一种新型的荧光纳米材料，因其优异的光学性能、低毒性、易溶于水及表面易功能化等特点，在环境监测领域展现出巨大的应用潜力^[5]。例如，Zhang等^[6]以邻苯二胺和对氨基苯酚为原材料，通过水热法制备了氮掺杂的橙红色荧光碳点（N-CDs），并将其封装于海藻酸钠水凝胶珠中，实现了对Cu²⁺的高选择性检测和吸附。Korah等^[7]以柠檬酸和三（羟甲基）氨基甲烷为前驱体，采用简单的微波法合成了多种功能化CDs（如羟基、羧基及羰基修饰的CDs），其量子产率为14.14%，具有良好的水分散性和稳定性，不仅可作为荧光探针实现对Mn ²⁺的高选择性检测，还可作为荧光油墨应用于防伪和数据加密。此外，Xu等^[8]以蚕豆为碳源，1,2–乙二胺为氮源，采用水热法成功制备了氮掺杂亮蓝色CDs。其对Hg²⁺的检测下限达到0.96 μmol/L。这些研究表明，碳点作为一种绿色、高效的荧光探针，在重金属离子检测领域具有广阔的应用前景。

本文以邻苯二胺和乙二胺四乙酸为前驱体，采用水热法成功制备了黄色荧光碳点（Y-CDs），并通过透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和荧光光谱仪等对其形貌、表面官能团、元素组成及发光特性进行了系统表征。将制备的Y-CDs用于金属离子检测，结果表明其对Hg²⁺具有高选择性和高灵敏性，检测限低至0.133 μmol/L。本文还详细研究了Hg²⁺对Y-CDs的荧光猝灭效应及其作用机制。本研究为Hg²⁺的高灵敏检测提供了一种新型荧光探针，拓展了碳点在环境监测领域的应用。

本文所使用的化学试剂包括：邻苯二胺（o–phenylenediamine，OPDA，分析纯）、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，99.5%，分析纯）、无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%，分析纯）、氯化亚铁（FeCl₂，99%，化学纯）、氯化镁（MgCl₂，98%，分析纯）、氯化钾（KCl，99.8%，优级纯）、氯化铝（AlCl₃，99%，分析纯）、氯化锰（MnCl₂，99%，分析纯）、氯化铜（CuCl₂，99%，分析纯）、氯化钠（NaCl，99.8%，优级纯）、氯化钙（CaCl₂，96%，分析纯）、氯化钡（BaCl₂，99%，分析纯）、硝酸汞（Hg(NO₃)₂，98%，分析纯）、乙酸铯（C₂H₃CsO₂，99%，分析纯）、乙酸铅（C₄H₆O₄Pb，99.5%，分析纯）、氯化钴（CoCl₂，99%，分析纯）、氯化镉（CdCl₂，99%，分析纯）。以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。所示试剂含量中，固体试剂为质量分数，液体试剂为体积分数。所有试剂均直接使用，未作进一步纯化处理。实验过程中使用去离子水作为溶剂。

称取1.297 6 g邻苯二胺和0.586 4 g乙二胺四乙酸倒入烧杯中，然后加入20 mL无水乙醇，用玻璃棒搅拌并超声，使其充分溶解且混合均匀。将混合溶液转移到50 mL不锈钢高压反应釜中，在180 ℃下反应10 h后，自然冷却至室温。将反应釜中的溶液倒入透析袋中，置于500 mL烧杯中透析纯化12 h，以去除未反应物质。透析后溶液在离心机中以10 000 r/min的速度（离心半径约为6 cm）离心8 min，得到纯化后的碳点溶液。将碳点溶液放入冰箱冷冻后，于冷冻干燥机中干燥，再经研磨后得到实验所需的碳点粉末。Y-CDs粉末的制备流程如图1所示。

图 1

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图 1 Y-CDs粉末的制备流程图 Figure 1 Preparation process of the Y-CDs powder

本文选取了14种常见金属离子（Fe²⁺、Mn²⁺、K⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cs⁺、Co²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺），用于研究Y-CDs对不同离子的选择性识别性能。所配制碳点溶液的质量浓度为1 mg/mL，所有金属离子水溶液的浓度为20 mmol/L。检测时，取0.5 mL金属离子溶液与3.5 mL碳点溶液混合，室温静置5 min使体系达到平衡，随后采用荧光光谱仪，在428 nm最佳激发波长下测定其荧光发射强度。

本文采用多种技术对所制备的Y-CDs进行系统的结构表征与性能分析。采用透射电子显微镜（日本电子株式会社，JEM–3200FS）表征Y-CDs的形貌及微观结构；采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，日本理学，MiniFlex600）分析Y-CDs的晶体结构；采用紫外–可见分光光度计（美国PerkinElmer公司，Lambda1050）测试Y-CDs的吸收光谱；采用荧光光谱仪（日本Horiba公司，Dual UV-NIR）测试Y-CDs的荧光激发和发射光谱，并用其积分球附件测量Y-CDs的荧光量子产率；采用稳态/瞬态荧光光谱仪（英国爱丁堡公司，FLS1000）测试Y-CDs的荧光寿命；采用X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，K-Alpha） 表征Y-CDs的元素组分、含量以及化学键；采用傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司，IS5）对Y-CDs进行红外光谱表征；采用拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司，Invia）测量Y-CDs的拉曼光谱。以上表征均在室温条件下进行。

采用TEM对所制备Y-CDs的形貌、晶格结构和粒径分布进行表征，图2（a）所示为制备的Y-CDs的TEM和HRTEM图。由TEM图可知，制备的Y-CDs呈球形纳米颗粒状，尺寸均匀且没有明显的团聚现象。从HRTEM插图可以观察到清晰的晶格条纹，条纹间距为0.31 nm，对应于石墨（002）晶面^[9]。所制备Y-CDs的条纹间距比标准石墨（002）晶面的条纹间距（0.34 nm）要小，这可能是因为所制备碳点较小，碳核由少量石墨烯层构成，层间相互作用增强导致间距缩小。另外，表面基团或其他杂原子的引入也会改变层间距^[10]。图2（b）给出了Y-CDs的粒径分布直方图，其平均粒径约为1.9 nm。

图 2

Figure 2

图 2 Y-CDs的TEM及粒径分布图 Figure 2 TEM and particle size distribution of Y-CDs

图3（a）为Y-CDs的XRD图谱，由图可知在21°处有一个宽的衍射峰，对应于石墨（002）晶面。宽的衍射峰表明，所制备碳点的碳核晶体较小，且在一定程度上具有无序的晶格排列。与标准石墨（002）晶面的衍射峰位置（约26°）相比，所制备Y-CDs的衍射峰位置略有偏移。这是因为所制备碳点颗粒为低结晶度或部分石墨化状态，具有短程有序的类石墨微区，而非长程有序的石墨结构^[11]。图3（b）为Y-CDs的拉曼光谱图，显示在1337 cm⁻¹和1510 cm⁻¹处有两个特征拉曼峰，分别对应于石墨的D带和G带。其中，D带峰与无序石墨平面端碳原子的振动相关，而G带峰则源于典型石墨层中sp²杂化碳原子的拉伸振动^[12]。通过计算G带和D带的峰强度比（I_G/I_D）可评估碳点的石墨化程度。所制备Y-CDs的I_G/I_D值约为0.88，表明其石墨化程度较低，存在较多缺陷或sp³杂化碳，该结果与TEM及XRD表征结果一致。图3（c）为Y-CDs的傅里叶变换红外光谱，图中3377～3 222 cm⁻¹范围内的宽吸收峰可归属为－OH和－NH₂基团的伸缩振动，2798 cm⁻¹处的特征峰归因于CH₂/ CH₃的伸缩振动；1635 cm⁻¹ 处的吸收峰归因于C＝O键的伸缩振动；1455 cm⁻¹处的吸收峰归因于C＝C键的伸缩振动；1271 cm⁻¹和1040 cm⁻¹处的吸收峰分别归因于C－N和C－O键的伸缩振动，而867 cm⁻¹处的吸收峰可归属为芳香环上C－H键面外弯曲振动。

图 3

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图 3 Y-CDs的XRD、拉曼光谱及傅里叶变换红外光谱 Figure 3 XRD pattern, Raman spectrum and FTIR spectrum of the Y-CDs

通过XPS进一步分析碳点的元素组成和表面官能团。Y-CDs的XPS能谱如图4（a）所示，在285.8、399.4和531.6 eV处有3个典型的特征峰，分别对应于C 1s、N 1s和O 1s，表明所制备Y-CDs主要由C、N和O 这3种元素组成，且C、N、O元素的质量分数分别为44.3%、15.3%和40.4%。为详细解析碳点表面化学状态，对各元素的高分辨XPS能谱进行了分峰拟合。如图4（b）所示，C 1s主要分为3个峰，位于284.9 eV的峰对应于C－C/C＝C，位于286.0 eV的峰对应于C－O/C－N，位于288.8 eV的峰对应于C＝O。图4（c）为N 1s的高分辨XPS能谱，经分峰拟合后分为2个峰，位于399.3 eV的峰对应于吡啶氮，而位于402 eV的峰则对应于吡咯氮。因为Y-CDs是通过水热反应合成，在合成过程中胺基成功转化为杂环氮结构（吡啶氮和吡咯氮）^[13]。图4（d）为O 1s的高分辨XPS能谱，分为2个峰，位于531.5 eV的峰对应于C＝O，位于531.4 eV的峰对应于C－O。XPS与FTIR的分析结果相一致。

图 4

Figure 4

图 4 Y-CDs的XPS谱图 Figure 4 XPS spectra of the Y-CDs

通过紫外–可见吸收光谱和荧光光谱研究Y-CDs的光学特性。所制备的Y-CDs在水溶液中具有良好的分散性，在紫外灯照射下发出明亮的黄色荧光。图5（a）为Y-CDs的紫外–可见吸收光谱，其在428 nm处有一个明显的吸收峰，这归因于Y-CDs表面羰基的n–π*电子跃迁^[14]。图5（b）为Y-CDs的荧光激发和发射光谱，从该光谱可知，Y-CDs的最佳激发波长为428 nm，最佳发射波长为549 nm。图5 （c）为Y-CDs在不同激发波长下的荧光发射光谱，各波长下发射光谱的峰值位置基本一致，表明所制备Y-CDs没有激发波长依赖性，这归因于所合成碳点的均匀性良好且表面缺陷少。通过荧光光谱仪积分球附件测量了Y-CDs的荧光量子产率（quantum yield，QY）。在428 nm最佳激发波长下，QY为11.29%。此外，通过时间分辨荧光光谱还测量了Y-CDs的荧光寿命衰减曲线，如图5（d）所示。结果表明，制备Y-CDs的荧光寿命呈指数衰减，拟合得到其平均荧光寿命为4.489 ns。

图 5

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图 5 吸收、发射光谱及荧光寿命衰减曲线 Figure 5 Absorption spectra, emission spectra and fluorescence lifetime decay curves of the Y-CDs

为研究所制备Y-CDs对金属离子的检测性能，向其溶液中分别加入Fe²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Co²⁺、Al³⁺或Hg²⁺ 等不同种类的金属阳离子，待体系稳定后，在428 nm最佳激发波长下检测其荧光发射强度。如图6（a）所示，只有Hg²⁺能够显著降低Y-CDs溶液的荧光发射强度。分别向包含其他阳离子的Y-CDs溶液中加入Hg²⁺，在428 nm最佳激发波长下检测其荧光发射强度。实验发现，加入Hg²⁺后，荧光发射强度均显著降低，其他阳离子的存在对Hg²⁺的检测无明显干扰，结果如图6（b）所示。这进一步证明了Hg²⁺对Y-CDs具有特异性荧光猝灭效应。图6（c）所示为Y-CDs溶液荧光发射强度与Hg²⁺浓度关系。由图可知，当Hg²⁺浓度从0 μmol/L逐渐增加至60 μmol/L时，Y-CDs溶液在549 nm处的荧光发射强度逐渐降低，表现出明显的浓度依赖性，且荧光猝灭效率达到90%以上。为定量分析这一关系，采用$ ({F}_{0}-F)/ {F}_{0} $（$ {F}_{0} $为空白Y-CDs溶液的荧光发射强度，$ F $为加入Hg²⁺后Y-CDs溶液的荧光发射强度）作为荧光强度变化量的表征参数^[15]，拟合得到$ ({F}_{0}-F)/{F}_{0} $与Hg²⁺浓度关系式

图 6

Figure 6

图 6 Y-CDs对Hg2+的选择性、抗干扰能力及定量猝灭线性关系 Figure 6 Selectivity, anti-interference ability, and quantitative linear quenching relationship of Y-CDs towards Hg2+

式中，$ x $为Hg²⁺浓度。图6（d）所示为$ ({F}_{0}-F)/{F}_{0} $与Hg²⁺浓度的线性拟合关系曲线，其线性相关系数$ {R}^{2} $为0.998 7。如图所示，在低浓度范围内，$ ({F}_{0}-F)/{F}_{0} $与Hg²⁺浓度之间呈现良好的线性关系。为计算检测限D_lim，可采用公式D_lim = 3σ/k，式中σ为使用STDEV.P函数计算的10个空白样品的标准差，k为校准曲线的斜率。计算得D_lim为0.133 μmol/L，表明该方法检测灵敏度高。

金属离子诱导碳点荧光猝灭的机制主要包括3种，分别为内部滤波效应^[16]、静态猝灭和动态猝灭^[17]，可以是其中一种或多种机制共同作用。图7（a）为Hg²⁺的吸收光谱图及Y-CDs溶液的荧光激发和发射光谱，可以观察到它们之间无明显光谱重叠，由此可排除内部滤波效应这一猝灭机制的作用。静态猝灭源于荧光基团和猝灭剂之间形成新的非荧光复合物，通常伴随基态电子结构的改变，导致碳点的紫外–可见吸收光谱的吸收峰位置或强度发生显著变化^[18-19]。当猝灭剂使荧光基团猝灭至基态时，可观察到动态猝灭现象，据此初步推断Hg²⁺诱导的荧光猝灭属于动态猝灭过程。动态猝灭涉及荧光基团与猝灭剂之间碰撞的能量转移，其核心判据在于荧光寿命的变化。为了进一步明确猝灭类型，采用时间分辨荧光光谱检测了Y-CDs在荧光猝灭前后激发态荧光寿命。图7（b）所示为空白及加入Hg²⁺后的Y-CDs溶液荧光寿命衰减曲线，并采用双指数函数^[20]进行拟合

图 7

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图 7 Hg2+对Y-CDs 溶液的荧光猝灭机理分析 Figure 7 Fluorescence quenching mechanism of Y-CDs by Hg2+.

式中：$ I(t) $为Y-CDs在$ t $时刻的荧光发射强度；$ {\tau }_{1} $和$ {\tau }_{2} $为衰减时间常数；$ {A}_{1} $和$ {A}_{2} $为对应振幅；$ {y}_{0} $为常数。拟合结果显示：未添加Hg²⁺时，Y-CDs的荧光寿命为4.489 ns；加入Hg²⁺后，其荧光寿命显著降低，为2.123 ns。该荧光寿命的显著缩短符合动态猝灭的特征，因为静态猝灭通常不会改变荧光体的本征寿命。基于密度泛函理论，Hg²⁺可能与Y-CDs表面氨基（—NH₂）或羟基（—OH）等富含电子的官能团之间形成了配位键。这种配位作用可引发有效的光诱导电子转移过程，促使电子和空穴的非辐射重组，从而导致Y-CDs的荧光猝灭^[21]。本研究结果与文献报道结果的对比详见表1。对比发现，本研究所制备的Y-CDs对Hg²⁺具有较宽的浓度检测范围，并表现出良好的检测灵敏度（检测限低至0.133 μmol/L），其性能指标显著优于多数已报道的碳基Hg²⁺传感器。

表 1 (Table 1)

表 1 不同碳点在Hg2+检测中的应用对比 Table 1 Comparison of different CDs for Hg2+ detection application 研究对象 碳点类型 检测范围/ （μmol·L−1） 检测限/ （μmol·L−1） 参考文献 Hg2+ N,Zn-CDs 0～10 0.023 [22] Hg2+ S,N-GQDs 12～125 9.14 [23] Hg2+ B-CQD 0～150 2.5 [24] Hg2+ CQDs@SiO2 0～100 1 [25] Hg2+ Y-CDs 0～60 0.133 本研究

表 1 不同碳点在Hg2+检测中的应用对比 Table 1 Comparison of different CDs for Hg2+ detection application

本文以邻苯二胺和乙二胺四乙酸为前驱体，通过溶剂热法制备了具有明亮黄色荧光的Y-CDs。分析结果表明，所制备的Y-CDs分散性好，平均粒径约为1.9 nm，具有石墨化碳核结构，且表面富含氨基、羟基等官能团，最佳激发波长为428 nm，最佳发射波长为549 nm，荧光量子产率为11.29%。在金属离子的检测应用中，所制备Y-CDs对Hg²⁺表现出特异选择性，检测范围为0～60 μmol/L，检测限低至0.133 μmol/L，且对Hg²⁺的检测不受其他金属阳离子的干扰。猝灭机理研究表明，Hg²⁺与Y-CDs表面的活性位点通过配位作用引发电子转移，导致Y-CDs荧光猝灭。与现有Hg²⁺检测方法相比，本方法具有操作简便、灵敏度高、检测范围宽等优点，为Hg²⁺的高灵敏特异性检测提供了一种简单快捷的方法，在环境监测和食品安全领域展现出潜在应用价值。