红外光电器件在环境监测、无人驾驶、热成像及光通信等领域发挥着重要作用，相关研究一直是重点研究方向。然而，传统的红外器件往往受到半导体固有带隙的限制，单一硅材料器件存在低吸收系数、窄带隙光谱范围和高载流子复合率等问题，难以满足实际应用场景对红外器件的性能要求。例如，硅不能用于基于带间跃迁的、光子能量低于1.1 eV的光电探测。为了开发宽光谱的硅基光电子器件，研究人员提出了不同的解决方法。首先是在硅衬底上外延生长锗和III−V族化合物半导体以扩展光谱响应^[1]。例如，Zeng等^[2]在硅基上外延生长出室温下具有高载流子迁移率和带隙范围从1.2 eV（单层）到0.21 eV（双层）可调的PtSe₂纳米片，利用其半金属特性获得了较宽的光吸收光谱。此外，研究人员还提出了等离子体辅助光吸收^[3]、双光子吸收、内光电效应等一系列实现半导体中亚带隙光响应的替代机制。其中，基于等离子体辅助光吸收制备的金属纳米结构与硅形成的肖特基结可以通过表面等离激元共振衰减诱导产生热电子，进而通过增强金属纳米结构提高热电子的收集效率，最终提高探测器在近红外波段的响应度。2011 年，Knight等^[4]首次制备了基于金属和硅复合纳米结构的光电探测器，探测到了光子能量低于硅禁带宽度的近红外光，在1 250 ～1 700 nm 波长范围内响应度约为 5 nA/mW。

为了进一步增强亚带隙红外光响应率和探测效率，近年来各种新型等离子体捕获光的周期性金属纳米结构也已经被成功应用于近红外探测，如纳米棒光栅^[5-6]、周期性沟槽^[7]。但这些周期性纳米结构大多依赖于工艺复杂、耗时且成本高的光刻工艺，并且此类探测器所能探测的光谱通常是窄带的，光吸收差，热电子能量分布广，对红外光谱的入射角度很敏感，限制了其实际应用^[8]。为了提高光吸收，可以通过提高载流子运输和弹射效率等途径，如增加金属与半导体之间的接触面积，减小等离子体吸收层的厚度以缩短热载流子的传输路径^[9-10]，在Au–Si界面设计双肖特基势垒以及在金属附近制造具有高场局域化的复杂等离子体纳米结构半导体接口^[11]等方法。例如，Zhai等^[12]采用大规模、无光刻、化学湿蚀刻工艺制备了金膜涂层硅微金字塔，通过增加接触面积改善了磁场增强效应，获得了高响应率的近红外探测器。另外，无序纹理光子结构（如纳米线、纳米孔和金字塔）可以通过光扩散、多次散射和相邻散射体之间的光耦合^[13-15]，在宽光谱范围内实现与入射辐射的完美阻抗匹配，从而获得高效的光捕获能力。Wen等^[16]将无序光子结构与等离子体元素相结合，通过光子/等离子体散射与局部共振激发的大量等离子体热点之间的相互作用，为改善等离子体吸收提供了一种替代策略，获得了高效和宽带的金属吸收。

本文设计并实现了一种基于金−硅纳米陷光结构的宽光谱、高效的热电子光电探测器。通过金属辅助化学蚀刻（metal-assisted chemical etching，MACE）法制备的垂直硅纳米柱（SiNW）和硅纳米孔（SiNH）阵列不仅工艺流程简单、成本低，而且在光学上可以强烈地抑制光反射、增大截面面积。通过缩短少数载流子的移动路径，在热化之前收集热载流子，使能量耗散最小化，从而促进快速电荷传输和增强电荷收集^[17]。该器件具有420 ～1030 nm的宽带响应范围，在−1 V偏置下，785 nm处光电流达到了1.33 mA，响应率为1.27 A/W，在633 nm激光照射下的响应时间为0.3 s。该金纳米结构与硅基底的复合结构有望推动近红外光电探测器件的集成化发展。

配置0.1 mol/L的硝酸银溶液，随后按照去离子水∶氢氟酸（质量分数40%）∶硝酸银溶液= 3∶1∶1的体积比加入聚四氟乙烯烧杯中混合，将清洗后的N型硅片（100）置于混合溶液中，计时15 s后取出，静置风干。

利用离子溅射仪（SBC−12）在新一批清洗过后的N型硅（100）上溅射20 nm厚的金膜，使用微型箱式炉（KSL−1100X）退火1h，退火温度为400 ℃、600 ℃和800 ℃。

采用MACE法制备硅纳米柱和硅纳米孔。使用聚四氟乙烯量筒，量取20 mL氢氟酸，10 mL过氧化氢和170 mL去离子水，配制成刻蚀液。将附着银纳米颗粒的硅片放入刻蚀液中进行刻蚀，水浴加热，温度设置为40 ℃，分别计时5 min、20 min和40 min，制备3批样品。结束后将样品置入40%稀硝酸溶液中静置30 min，去除硅纳米结构表面残余的银纳米颗粒，随后取出样品并用纯水清洗晾干。而对于附着金纳米颗粒的硅片，在上述条件下刻蚀30 min，表面的金纳米颗粒保留在结构表面。

利用扫描电子显微镜（日立S−4800）观察硅纳米结构的表面形貌，采用傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Vertex 70V）研究光吸收特性，使用稳态荧光光谱仪（爱丁堡FLS 1000）进行光致发光研究。

通过溅射10 nm厚的薄层Au，在硅纳米结构上形成连续的等离子体涂层，但由于硅纳米柱表面的空隙，溅射的电极会进入孔洞，无法很好地连接成片，导致接触电阻较高，载流子横向运输能力差，光生载流子未能被收集就发生复合。为了提高结构表面的电连续性，除了溅射金层，还在硅纳米柱正面涂覆导电银浆作为电极。此外，两种结构都在硅的背面溅射了另一层与硅形成欧姆接触的电极（200 nm Al/100 nm Au）。所有器件在同一批次中制造，以减少制造工艺差异的影响。每个器件的有效面积均为5 mm × 5 mm。

制备流程示意图和探测器的光学图样如图1所示。使用吉时利数字源表（Keithley 2450 SourceMeter）记录不同激光波长下正向和反向偏置条件下的电流−电压（I−V）特性，并测试了室温下在633 nm波长时有光和黑暗条件下的时间响应曲线，记录了不同波长的光电流，并以此为依据分析了样品不同波长的光响应度曲线。

图 1

Figure 1

图 1 硅纳米结构制备流程图以及光电探测器光学图 Figure 1 Preparation process flowchart of silicon nanostructures and optical diagram of the photodetector

在光电探测器应用研究之前，对制备的金−硅纳米结构进行了全面的表征。首先，通过场发射扫描电镜（Quanta FEG 250）研究了硅纳米柱和硅纳米孔的表面形貌和结构，并统计了硅纳米柱和硅纳米孔的直径分布，如图2所示。在此只对比了刻蚀时间为5 min和40 min的硅纳米柱以及退火温度为600 ℃和800 ℃的硅纳米孔的形貌。图2（a）和（b）显示了相同条件下刻蚀时间分别为40 min和5 min的硅纳米柱俯视图像，放大倍数为10000倍。可以看出，图2（a）中硅纳米柱分布均匀，大小统一，插图为硅纳米柱的放大图像，纳米柱顶部沉积的金颗粒形成了金膜，完美地覆盖在硅纳米柱表面。图2（b）中由于刻蚀时间短，刻蚀深度变浅，硅纳米柱高度变低，表面更加连续，从插图中可以看出还原获得的银纳米颗粒刻蚀的孔洞形状规则、大小均一。图2（c）和图2（d）为金纳米颗粒刻蚀的硅纳米孔的表面形貌图像，在刻蚀时间相同的情况下退火温度分别为800 ℃和600 ℃。在高温下，金属原子具有更高的动能，金属薄膜中的金原子可以相对自由地移动，使得薄膜在能量最低的状态下重新排列自身结构，从而形成大小不同的纳米颗粒^[16]。金膜退火温度不同，形成的结构也不同。如图2（c）所示，退火温度为800 ℃时，金膜重组为分散的金纳米颗粒，刻蚀的孔洞边缘平滑。当温度为600 ℃时，金膜成条带状，与800 ℃形成的金纳米颗粒相比更为密集，更加均匀随机，并且可以看到有金颗粒残留。图2（e）和图2（f）为刻蚀5 min的硅纳米柱和600 ℃退火的硅纳米孔的直径分布图，可以看出，两者直径大小呈正态分布，且大小相近，主要分布在200～500 nm之间。

图 2

Figure 2

图 2 硅纳米柱和硅纳米孔的扫描电镜图以及直径分布 Figure 2 Scanning electron microscope images of silicon nanowires and silicon nanoholes and the diameter distribution

图3（a）为MACE的原理示意图，由于金属粒子具有比n型硅更高的电负性，因此能强烈地吸引硅中的电子。硅失去电子后被氧化，在金属粒子下面形成二氧化硅，随后被HF溶液腐蚀后形成可溶性的H₂SiF₆溶解在溶液中，而转移到金属上的多余的电子被过氧化氢消耗还原成H₂O，金属颗粒在此过程中充当氧化剂和硅之间的电荷转移桥^[18]。因此，在金属纳米颗粒沉积的地方会刻蚀出一个竖直的凹坑。制成的硅纳米结构示意图如图3（b）所示，它具有比较大的比表面积，增加了光程。当光线照射到这种陷光结构上时，除了被吸收的部分，反射出的光会照射在相邻的纳米柱上完成下一次的吸收与反射。这种纳米结构极大地降低了光的反射率，产生了良好的减反射效果。同样，反射率降低对应着吸收率提高，所以该结构具有优异的光吸收能力。

图 3

Figure 3

图 3 实验原理图和光学信号图谱 Figure 3 Schematic diagram of the experimental principle and optical signal spectrum

图3（c）所示为本征硅（黑线）、硅纳米柱（蓝线）和硅纳米孔（红线）的可见−红外吸收光谱，其中硅纳米柱和硅纳米孔均经过处理，去除了金属纳米颗粒，吸收光谱仅反映硅纳米结构本身的光捕获能力。本征硅片吸收率偏低，由于表面反射，在400 ～1100 nm 波段的吸收率为60%左右。同时，由于硅自身禁带宽度的限制，吸收率在1100 nm处下降至40 ％。但是硅纳米柱和硅纳米孔在400～1100nm波段的吸收率提升到了90%，虽然在1100 nm处有所下降，但仍然高于本征硅片，达到了70%。吸收率的提升主要来自两个方面：一是纳米结构表面的陷光作用使得光吸收率显著提升；二是在实际器件制备过程中，残留在硅表面的金银纳米颗粒产生了等离激元效应，增强了对光场的局域能力，使其更有效地吸收光子能量，提高了吸收率^[19]。

对硅纳米结构的光致发光现象进行分析，实验初步确定了发射光谱后，以波长为633 nm 处的发射峰为监测位置进行激发光谱测试，如图3（d）所示。红色曲线是硅纳米结构的激发光谱，黑色曲线是硅纳米结构的光致发光光谱。从图中可以看出，激发波长为303 nm时，荧光强度最高，硅的光致发光光谱已经移动到了可见光范围。本征硅是间接带隙半导体，电子从导带跃迁到价带与空穴复合发光必须吸收或者发射一个动量匹配的声子，这是一个间接跃迁过程，因此发生概率很低，而且电子的间接跃迁过程还与其他非辐射复合过程竞争，会造成光学损耗。但硅纳米柱和硅纳米孔中的纳米结构尺寸接近激子玻尔半径，当电子或空穴被束缚于量子结构中时，会产生量子限域效应，使载流子动能增加，导致硅的能带结构分裂为准分立能级，能级间距增大，能级间的能量差超过硅的禁带宽度，所以硅纳米柱的发光光谱移至可见光范围，降低了近红外光生载流子的复合^[20]。

测试过程选择正面照明模式，入射光可以在更靠近金−硅肖特基结的位置被金属吸收，从而通过肖特基结的内建电场提高热载流子的发射和收集效率。图4（a）中，黑色曲线（Dark）为器件的暗电流和红色曲线（Light）被1 mW 633 nm激光照射时的光电流随偏置电压的变化。从图中可以看出，该器件具有明显的整流效果，说明在金和硅的界面形成了肖特基结势垒。施加电压的正方向是从金膜指向硅的一侧。无光条件下，正向电压会降低势垒高度，电子更容易跨越势垒，使得电流呈指数增长；负偏置电压下，内建电场在外加偏置电压的作用下进一步增强，仅少量高能电子可发射或者隧穿。但是当光从金属侧照射时，光子被表面的金纳米结构吸收，大量光生载流子产生，并迅速传输出去，这导致金属侧的光生载流子和硅侧的载流子数量不平衡，从而导致高偏置电压下的强光导增益。激光照射时，光电流（红线）与暗电流（黑线）重合，这表明该器件具有高响应速度和良好的可重复性。接着又测试了420 nm、532 nm、633 nm、785 nm和1030 nm激光照射下的伏安特性曲线，光源功率均为1 mW，结果如图4（b）所示。从图中看出，当施加的正向电压逐渐增加时，由于Au−Si之间的单向肖特基结接触实现了单向的整流效果，光电流趋于线性增加，同时随着光波长的增加，光子能量变低，光电流也逐渐减小。但在785 nm处光电流有显著增强，这是由于表面等离激元共振增强了金膜对光子的吸收以及对热电子的收集效率，提升了器件的光电转换能力。

图 4

Figure 4

图 4 光电探测器电学信号图谱 Figure 4 Electrical signal spectrum of the photodetector

图4（c）的时间响应曲线图是器件在施加−1 V反向偏置电压时得到的结果。633 nm激光开启后，电流瞬间增加，然后保持稳定，直到照明终止，这说明响应是由超快热电子过程主导的。正如前文详细介绍的那样，在施加反向偏置电压的情况下，器件的光电流略有改善，热电子光响应的增强变得更加明显，对器件连续曝光，光电流进一步增加，需要数秒才能达到稳态，表明存在光热诱导响应^[21]。图中光电流为2.98 mA，暗电流为0.086 mA，计算可得开关比接近34，通过数据计算，可以得到探测器的响应时间为0.3 s。

同时，在−1 V反向偏置电压下，计算了相同功率不同波长激光激发时器件的响应度，响应度的计算公式为

式中：R 为探测器的光谱响应度；I_on为光电流；I_off为暗电流；P_in为入射光功率。计算结果如图4（d）所示，在 420～1030 nm 范围内，响应度最高为4.25 A/W，响应度随波长增大而减小，这是由于随着波长增加，光子能量变低，而且Si材料的本征吸收随着波长的增加也会逐渐减弱。在785 nm处出现一个波峰，表明金表面的纳米结构产生的表面等离激元共振衰减诱导产生的热电子参与了对光电流的贡献，热电子转换效率比光致直接激发效率高，所以响应度增加，并且金膜表面纳米结构引起的等离激元共振也能增强光吸收。从图中可以看出，在1030 nm处光响应度有所下降，进一步证实了前文的描述，同时空穴无法在硅侧传播很长的距离，导致电荷重组，降低了器件的光响应。

探测器的工作示意图如图5（a）所示，施加电压的正方向是从金膜指向硅一侧，金和硅接触的能级图如图5（b）所示，肖特基接触的势垒高度通过下面的公式计算

图 5

Figure 5

图 5 金-硅肖特基结光电探测器工作原理图 Figure 5 Operation principle schematic diagram of the of the Au-Si Schottky junction photodetector

式中：Ф_M是金属的功函数；χ是半导体的电子亲合力。n-Si的电子亲和力为4.1 eV，Au和Ag的功函数分别为5.1 eV和4.26 eV，但是金的导电性比银好，而且银在空气中容易氧化，因此选择金作为接触金属，相应肖特基势垒为1 eV^[22]。主耗尽区主要在Au−Si界面上形成，形成的内建电场有利于电子−空穴对的有效分离，使光生电子流向硅侧电极，光生空穴流向金侧电极，最大限度地减少载流子的复合，有效输出电信号。

当高能光子照射时，电子会直接吸收光子变为热电子，由于金原子中d能带的电子态密度大，因此光致直接激发的热电子都来自d能带，当热电子的能量超过金的逸出功能量，就会逸出到金膜表面直接发射^[21]。对于低能光子，这里以光响应最好的785 nm波长的激光入射进行分析。当入射光照射到金表面时，金纳米结构大小与入射波长相差不超过一个数量级，所以会引起金表面的电子气振荡，在金−硅界面形成表面等离激元，能够有效的局域光场，增加探测器的光吸收。随后局域表面等离激元的非辐射衰减过程通过朗道阻尼衰减将能量传递给自由电子使其变为热电子，此时的热电子来自处于费米能级附近的表面等离激元态电子，有着比d能级更高的态密度，所以产生效率比光致直接激发高，因此785 nm处光响应变强。如图5（b）所示，等离激元诱导产生的热电子相较于费米面有较高的能量，所以会带内跃迁到高能级。当热电子达到金−硅肖特基接触形成的漂移场时，它们可以穿过金和硅形成的势垒自由地向阴极移动，然后被外电路收集形成光电流，实现光电能量转换。

本文成功通过MACE制备了具有纳米结构的金−硅肖特基结光电探测器，将间接带隙半导体硅的光致发光范围拓展至可见波段，并且器件具有优异的抗反射性能。金作为最常用的等离子体材料，具有高效的等离子体吸收和稳定性，并且在近红外波段金膜表面的等离激元共振提高了光电探测器件的光吸收和热电子收集效率。由于肖特基势垒的存在，该器件具有很好的整流特性，且电流可控性强。另外，金−硅肖特基结还能有效减少光生电子空穴对的复合，在热化之前收集电子，增加光响应效率，这在光电探测领域中具有广阔应用潜力，合理的开关比为其在生物传感等领域中的应用提供了可能。这些结果表明，简单的金属辅助刻蚀方法有望用于大规模、低成本、硅兼容的等离子体热电子近红外光电探测器的制备。