2025, Vol. 47
Issue (6): 1-28
自2004年通过机械剥离法成功制备石墨烯以来[1]，这种具有独特物理化学性质的二维材料迅速成为材料科学领域的研究热点。然而，石墨烯的零带隙特性限制了其在半导体器件中的应用[2]。为此，科研人员将研究视野拓展至其他类石墨烯二维材料体系，包括过渡金属硫族化合物（transition metal chalcogenides，TMDCs ）、六方氮化硼（h-BN）、碳氮化物以及二维过渡金属氧化物等[3]。其中，以二硫化钼（MoS2）为代表的TMDCs材料因其可调控的带隙特性、良好的载流子输运性能和优异的化学稳定性，在新型电子器件、光电器件、传感器以及催化等领域展现出广阔的应用前景[4-9]。
TMDCs材料，通式为MX2（M代表过渡金属，如Mo、W；X代表硫族元素，如S、Se、Te），是一类具有层状结构的二维半导体材料[10]。其晶体结构由中间一层过渡金属原子与上下两层硫族原子通过共价键紧密相连，层与层之间则依靠较弱的范德华力相互作用。这种独特的结构赋予TMDCs材料优异的电子和光学特性，在光子学领域展现出巨大的应用潜力[4]。在受激发射方面，由于其层状结构，TMDCs在二维平面内展现出强的激子束缚能，激子−光子相互作用显著增强，这为实现高效的受激发射奠定了基础。在合适的激发条件下，TMDCs材料中的电子跃迁产生受激辐射，可用于制备高性能的光发射器件，如激光器[11]、发光二极管[12]等。而大尺寸TMDCs材料对于光子学集成尤为重要。一方面，大尺寸材料能够减少晶界和缺陷，降低非辐射复合概率，提升光发射的效率与稳定性[13]；另一方面，大尺寸TMDCs材料能够满足光子学集成对大面积、高均匀性材料的核心需求，便于与波导[14]、调制器[15]等光学元件高效集成，从而构建多功能、高性能的光子集成器件，推动光通信、光计算等领域的产业化发展。
二维TMDCs制备技术路径的迭代始终围绕效率与质量展开。在传统制备工艺中，块状TMDCs多通过化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD） 和转移法成型，单层TMDCs则依赖机械剥离法获取，但这种早期主流方法存在规模化生产瓶颈与材料尺寸受限等问题。随着研究深入，制备技术逐步形成“自上而下”与“自下而上”两大技术体系[16-18]。其中，以物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）和CVD为代表的自下而上策略，凭借原子级构筑优势脱颖而出。PVD技术通过热蒸发或溅射使固态源材料气化，随后在基底表面凝结成膜，其成膜质量受真空度、基底温度及源−基距离等因素调控。尽管该技术具有沉积速率高和材料纯度高的优势，但存在结晶性依赖后期退火、晶粒尺寸小、大面积均匀性差及台阶覆盖性不足等固有局限[19-20]。相比之下，CVD技术通过气相化学反应实现材料的原位合成，不仅能够直接生长高质量单晶薄膜，还在均匀性、台阶覆盖性和组分调控方面展现出显著优势。虽然CVD沉积速率因反应条件而异，但已实现高效生长，例如，可在30 s内制备毫米级WSe2单晶畴，且无需退火即可直接形成高质量结晶[21]。凭借上述优势，以及操作简便、适于大面积连续生长等特点，CVD技术已发展成为制备TMDCs的核心方法[22-23]。
TMDCs薄膜的CVD生长过程对温度、前驱体浓度、气体流速、化学反应动力学及衬底性质等工艺参数具有高度敏感性，这一特性常导致厘米尺度衬底上薄膜沉积不均匀。为获得高质量TMDCs薄膜，必须对这些工艺参数进行精确调控。然而，传统实验方法不仅需要耗费大量资源，且产物沉积速度慢。在此背景下，多尺度计算模拟方法展现出独特优势：密度泛函理论（density functional theory，DFT）可揭示原子尺度的成键机制；分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟能研究生长过程中的动力学行为；相场（phase-field，PF）方法适用于介观尺度的形貌演化分析；动力学蒙特卡洛（kinetic Monte Carlo，KMC）可模拟薄膜生长的随机过程；而计算流体动力学（ computational fluid dynamics，CFD）则能优化反应器内的宏观输运过程。此外，针对特定需求，部分研究还辅以有限元方法（finite element method，FEM）分析结构力学行为，或通过解析模拟获得理论近似解，进一步扩展了多尺度建模的覆盖范围。这些数值模拟方法的协同应用，为TMDCs薄膜生长的工艺优化提供了高效可靠的研究手段。
1 CVD生长过程CVD作为一种高效、可控的先进材料制备技术，其核心原理是通过精确调控金属氧化物与硫属前驱体的气相化学反应动力学过程，在加热基底表面实现二维TMDCs薄膜的定向外延生长[24]。该技术的关键在于对气相反应路径、成核机制以及晶体生长动力学的系统进行调控。典型的CVD生长过程包含以下几个关键步骤：首先，将固态的高纯度金属氧化物前驱体（如MoO3、WO3等）与硫族元素前驱体（如S、Se、Te等）分别置于管式炉的不同温区，当系统升温至各前驱体对应的升华温度时，如MoO3（795 ℃）、S（445 ℃）、Se（685 ℃）、Te（990 ℃）等，前驱体材料发生热升华形成气态分子，并通过惰性载气（如Ar、N2）的输运作用被输送至沉积区域。在此过程中，气态反应物经历了一系列复杂的物理化学转变：金属氧化物分子首先在还原性气体（通常引入H2作为还原剂）中被部分还原为低价态的金属氧化物或金属原子，同时硫族元素分子解离为活性原子。
随后，这些活化后的气相物种在加热基底表面发生吸附、迁移和化学反应。实验研究表明，TMDCs的生长遵循“气−液−固”（VLS）或“气−固”（VS）机制：在合适的过饱和度条件下，金属原子与硫族原子首先在基底表面缺陷或台阶处形成初始晶核，这些晶核作为后续晶体生长的模板[25]，通过精确调控反应室的温度梯度、气压、气体流速等参数，可以控制晶核的密度和取向，进而影响最终薄膜的结晶质量和畴区尺寸[26]。
随着反应的持续进行，新生的TMDCs晶核通过表面扩散和台阶流动机制不断生长，相邻晶畴逐渐合并形成连续的薄膜。值得注意的是，基底的选择对薄膜质量具有决定性影响：常用的生长基底包括SiO2/Si、蓝宝石、云母等，其中云母基底因其原子级平整的表面和特定的晶格匹配关系，常可获得单晶性更好的TMDCs薄膜。此外，通过引入生长促进剂（如碱金属盐）或采用空间限域CVD技术，可进一步优化薄膜的均匀性和结晶性[27]。
2 CVD工艺参数的数值模拟整个CVD生长过程的精确控制涉及多个关键参数的协同优化：（1）气体流速（2）前驱体特性（3）温度（4）反应动力学（5）扩散与迁移（6）成核与生长动力学（7）衬底性质（8）催化辅助（9）反应器几何构型。这些参数相互耦合，共同决定了TMDCs薄膜的形貌特征、晶体质量和生长速率。通过建立多物理场耦合模型，可以深入揭示这些复杂耦合关系对生长过程的影响规律。
2.1 气体流速在CVD制备TMDCs薄膜的过程中，气体流速是影响材料质量和制备效率的关键工艺参数之一，其调控直接影响成核、生长及规模化生产的全过程。气体流速主要通过改变边界层厚度与前驱体输运效率来调控材料生长，更与剪切应力、混合均匀性等因素深度耦合，成为优化CVD工艺的关键切入点。
高流速可显著削薄边界层厚度，增强前驱体扩散效率，这一现象在Zhang等[28]和Zhou等[29]的研究中均得到验证，Zhang等[28]利用FEM模拟方法研究了载气流动速度分布对生长表面边界层厚度的影响，如图1（a）所示，通过速度场截面图直观展示了两种衬底放置方式下边界层厚度的差异，揭示了气流分布与晶体生长均匀性的直接关联。Zhou等[29]采用CFD模拟方法系统研究了大气压化学气相沉积（atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD）过程中流体速度对单层MoSe2生长的影响。通过分析反应器内流体速度分布及其与剪切应力、前驱体混合的耦合关系，揭示了流速调控对材料生长均匀性和规模化制备的关键作用。
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图 1 气体流速对TMDCs材料生长的影响 Figure 1 Effect of gas flow velocity on the growth of TMDCs materials |
不同研究团队通过多种模拟方法揭示了流速调控的差异化机制，如Yang等[30]通过CFD模拟了不同压力条件下流动场的速度分布及其对反应物输运的作用（图1（b）），得到了流速变化对MoS2晶粒生长的调控机制：高流速条件会降低局部浓度，抑制随机成核，但能促进扩散主导的外延生长，形成更均匀的薄膜形貌。反应器设计方面，垂直/旋转系统展现出明显优势，能有效克服水平系统的惯性偏析问题。如Tang等[31]对比了垂直化学气相沉积（vertical chemical vapor deposition，VCVD）和水平化学气相沉积（horizontal chemical vapor deposition，HCVD）系统中的气体流动特性，如图1（c）所示，发现HCVD系统中心流速高导致成核密度大，边缘流速低造成生长不均；而VCVD系统的垂直层流设计使流速分布均匀，确保了前驱体均匀分布和一致的成核条件。与之类似，如图1（d）所示，Liao等[32]研究了水平放置（horizontal placement，HP）与垂直放置（vertical placement，VP）的基底放置方式中流速分布对CVD生长MoS2的影响，HP基底流速沿气流方向快速下降，而VP基底因结构对称性保持均匀，其更高流速导致更薄的边界层，促进前驱体吸附。而Momeni等[33]通过旋转基板设计利用离心力平衡惯性力与浮力，实现了更均匀的流速分布，图1（e）的模拟结果表明，静止基板，前驱体因气流惯性和浮力作用在基板前端形成高浓度锥形区域，后端浓度骤降；旋转基板通过离心力使气流向中心偏转，形成更均匀的流速分布和混合效果。值得注意的是，Yang等[30]的高流速抑制成核结论与Tang等[31]的HCVD中心高流速促进成核现象看似矛盾，实则反映了局部浓度梯度与全局流速分布的差异，这一现象凸显了流速调控机制的复杂性。
综上，当前研究已建立起从宏观流动到微观生长的多尺度模拟框架，如Momeni等[33]的研究结合了CFD与PF模拟，但仍需解决有效流速的量化问题，并进一步探究基底表面能对流速敏感性的影响。未来研究需要发展原位监测技术，以更精确地关联流速分布与实时生长形貌，为TMDCs的可控制备提供更全面的理论指导。
2.2 前驱体特性前驱体特性通过多级联机制对CVD生长TMDCs薄膜产生多维度影响：晶体形貌调控（化学计量比直接决定晶体边缘结构与对称性）、成核行为调控（浓度梯度与表面扩散协同作用）、化学计量比与解离动力学（前驱体解离能垒需通过超高浓度比补偿）、空间选择性生长（构建浓度梯度场）。优化策略：需平衡浓度窗口、稳定浓度梯度，采用“先高后低”两步法协调成核与生长。
从共性机制来看，前驱体化学计量比被普遍证实是决定晶体边缘结构和形貌演化的关键因素。Covind等[34]和Dziobek-Garrett等[35]的研究均表明，前驱体化学计量比例（如S/Mo和W/Se）的变化会引发边缘生长动力学的转变；Covind等[34]构建了基于位点活化能垒的KMC模型，对在不同前驱体浓度、温度等条件下TMDCs薄膜的畴形状演变以及尺寸变化情况进行了模拟分析。如图2（a）所示，前驱体化学计量比和表面扩散效应主导晶体生长模式：高S浓度促进硫锯齿边缘（S−zz）主导的三角形生长，中等浓度倾向于形成六边形，而高Mo浓度则导致钼锯齿边缘（Mo−zz）主导的三角形晶体生长。Dziobek−Garrett等[35]则研究了盐辅助CVD方法中W通量对单层WSe2晶体形貌和边缘结构的影响，通过KMC模拟分析了不同W/Se通量比下晶体边缘的生长动力学。如图2（b）所示，在高W通量条件下，钨锯齿边缘（W−zz）因优先吸附金属原子而生长速率加快，而硒锯齿边缘（Se−zz）因Se通量相对不足形成不稳定的欠配位结构，从而触发Se−zz终止的突起生长。这一机制解释了实验中观察到的锯齿状边缘形貌的形成原因。这一现象在Nie等[36]的研究中得到进一步拓展，他们通过相图定量描述了前驱体比例与WSe2单层畴形态的对应关系（图2（c）），并提出了一种通过两步生长策略优化TMDCs材料质量的方法。Johari等[37]和Vilá等[38]的研究则从宏观输运角度补充了化学计量比的调控机制，发现前驱体分离距离和分压梯度（图2（d））可通过改变局部浓度场来影响最终化学计量比。
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图 2 气相浓度梯度和前驱体分布对TMDCs形态的影响 Figure 2 Effects of vapor-phase concentration gradients and precursor distribution on TMDCs morphology |
在差异性方面，以下各研究揭示了不同生长条件下的特殊调控机制。Momeni等[39]通过多尺度模拟发现，前驱体浓度梯度类型会显著改变生长模式：均匀分布导致多晶薄膜，而适度梯度则形成孤立岛状结构（图3（a））。Eichfeld等[40]从分子尺度揭示了金属有机化学气相沉积生长WSe2过程中前驱体解离能的差异对化学计量比的影响，指出Se前驱体更高的解离能是需超高Se/W比例的本质原因。Ryu等[41]提出的异质成核策略实现了MoS2在Pt台面结构上的位置选择性生长和Nie等[36]的两步生长法均展现了主动调控生长位点的创新思路，突破了传统均匀生长模式的限制。其中Ryu等[41]借助CFD模拟对CVD过程中的前驱体浓度分布进行了分析，如图3（b）所示，发现引入虚拟基板可限制前驱体浓度并形成低速反应通道，这种环境变化促使MoS2在Pt台面结构上实现位置选择性生长，扩大了选择性阵列的面积。
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图 3 前驱体浓度分布对TMDCs材料生长的影响 Figure 3 Effect of precursor concentration distribution on the growth of TMDCs materials |
高熔点多孔分子筛材料因其独特的孔道结构特性，可通过精确调控金属前驱体的蒸发动力学过程，为二维化合物的可控生长提供有效辅助。Shi等[42]研究了氧化物抑制剂（oxide inhibitor，OI）辅助CVD生长单层二硫化钼（MoX2，X = S, Se, Te）过程中Mo前驱体释放动力学的调控机制，如图3（c）所示。通过CFD模拟分析了不同OI覆盖条件下Mo蒸气浓度及其梯度在反应器内的分布，从而将Mo蒸气浓度转化为可量化调控生长动力学的关键参数。
上述研究在方法上呈现出多尺度融合的趋势：KMC模拟（如Covind等[34]、Dziobek-Garrett等[35]）擅长刻画原子尺度的边缘动力学；CFD模拟（如Johari等[37]、Vilá等[38]）擅长解析反应器尺度的输运过程；而多尺度耦合方法（如Momeni等[39]的“FEM-PF模型”）则能桥接宏观输运与微观形貌。这种多尺度认知框架为理解TMDCs生长提供了系统视角，但也存在局限性，各尺度模型间的参数传递仍缺乏严格验证，特别是微观动力学参数与宏观输运条件的定量关联尚未完全建立。
2.3 温度温度作为CVD合成TMDCs的关键参数，通过多方面机制影响TMDCs薄膜质量：一是影响反应动力学，温度可平衡扩散、吸附与脱附速率，从而调控成核与生长模式；二是作用于TMDCs的成核与生长及晶粒尺寸，温度影响生长各向异性比；三是影响前驱体化学计量比，温度决定气相前驱体组成，温度需与前驱体比例协同调控以保证化学计量比；四是通过温度场与流场耦合影响输运均匀性。优化温度需平衡结晶质量与缺陷控制，注意优化温度窗口，避免过高温度引发逆向反应或过低温度造成扩散受限。
研究表明，温度主要通过改变原子迁移活化能和反应路径来调控晶体生长行为，其中存在典型的临界温度窗口。Wu等[43]通过KMC模拟发现，温度升高会显著降低WS2生长的各向异性比，且温度与气体通量的线性协同作用决定了形貌从三角形到六边形的转变。这一现象在Nie等[44]的分子束外延研究中得到进一步验证，他们指出高温条件下脱附与扩散速率的趋近会削弱原子附着效率，而低温导致扩散受限引发分支生长（图4（a）），并提出这一机制同样适用于CVD过程。这与Yang等[30]观测到的温度加速MoS6的扩散机制一致，他们通过多物理场耦合过程，分析了不同生长温度对反应物扩散、中间产物分布及MoS2薄膜生长形貌的作用，如图4（b）所示，发现提高温度可显著加速MoS6的扩散速率，并减少中间产物Mo3O8S4对MoS6扩散的阻碍，从而促进MoS2薄膜的层状有序生长。
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图 4 温度对TMDCs材料生长的影响 Figure 4 Effect of temperature on the growth of TMDCs materials |
不同研究团队通过多尺度分析，揭示了温度效应的作用机制差异：在反应器尺度，Momeni等[45]发现温度升高（600～
温度对前驱体演化的影响呈现出显著的体系依赖性，这与前驱体的类型和反应环境紧密相关。以氧化物前驱体为例，Yang等[30]发现在
当前研究已建立起温度调控的“热力学驱动力−动力学能垒−输运效率”作用框架，但是温度梯度引起的马兰戈尼效应，浮力效应与射流效应的多物理场耦合机制尚未明晰，且原子尺度能垒参数与宏观输运方程的定量关联仍需完善。
2.4 反应动力学从反应动力学的角度来看，CVD过程中TMDCs材料的生长机制、形貌控制和缺陷形成主要受原子尺度反应路径、能垒及中间产物动力学的调控。前驱体的分解与表面反应通常经历多步过程，如自还原、辅助还原和最终键合，其中气相物种往往兼具还原剂和反应源的双重功能。各向异性生长由特定晶向的反应能垒差异驱动，而缺陷的形成与迁移则取决于原子嵌入能垒和高温动力学。此外，气相中间产物的分布及表面反应的活性受前驱体配比、温度及衬底缺陷的显著影响。通过调控这些动力学因素，可实现材料形貌的定向设计、缺陷密度的精确控制以及电学性能的优化，为CVD工艺提供原子级机制到宏观生长的理论指导。
Chen等[50]研究了二维ReSe2在CVD生长过程中的关键中间反应阶段，如图5（a）所示，通过DFT模拟发现，ReSe2生长中Re6Se8簇的硒化过程具有显著动力学各向异性，即沿Re链方向的反应能垒比其他方向低1.9 eV，直接导致其沿a方向择优生长。这一现象凸显了晶体结构对称性对反应动力学的决定性影响，相比六方对称的MoS2，ReSe2的低对称性使其生长动力学表现出更强的方向依赖性。Hong等[51-52]系统研究了CVD法制备MoS2的硫化反应机理。他们利用ReaxFF反应分子动力学（reactive modecular dynamics，RMD）揭示了MoO3表面硫化过程的三步反应机制，如图5（b）所示：高温自还原释放O2、S2辅助还原生成SO/SO2、最终形成Mo—S键，并发现S2分子兼具还原和硫化双重功能。这一机制与Chen等[50]的ReSe2的硒化路径存在共性，均通过硫族元素的定向键合实现前驱体转化，但MoO3的还原需优先克服氧释放能垒，而Re6Se8簇可直接通过Se原子锚定，反映前驱体化学性质的差异。与Hong等[51-52]类似，Mishra等[53]针对MoS2的硫化动力学揭示了硫源活化的关键作用，他们通过RMD模拟优化了CVD合成MoS2单层材料的关键反应步骤−MoO3与H2S的高温硫化反应。如图5（c）所示，通过拟合量子分子动力学（quantum molecular dynamics，QMD）轨迹，实现了对H—S、Mo—O和Mo—S键形成/断裂过程的精确描述。该工作进一步验证了Hong等提出的三步硫化机制，但指出H2S作为硫源时，H—S键的断裂能垒可能成为速率限制因素，这与S2分子主导的反应路径形成对比。Yu等[54]和Zhou等[55]指出，MoS2中硫空位的迁移与晶界形成受
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图 5 反应动力学对TMDCs材料生长的影响 Figure 5 Effect of reaction kinetics on the growth of TMDCs materials |
动力学支配：（5|7）缺陷通过Mo原子嵌入/逃逸可转化为（4|6）位错−空位复合体，而60°晶界的快速重构可形成金属性量子线。对比ReSe2，MoS2缺陷的高迁移率（尤其在高温下）使其更易通过动力学捕获形成稳定空位，而ReSe2中类似缺陷的动力学行为尚未明确。
Misawa等[56]研究了MoO3（010）表面与硫分子（S2和S8）在CVD合成MoS2单层过程中的初始硫化反应机制，如图5（d）所示，通过QMD模拟分析了硫分子在完整及含氧空位的MoO3表面的反应活性。其核心结论是氧空位促进硫分子吸附，与Mishra等[53]（H2S路径）和Hong等[51-52]（S2路径）的研究共同表明：无论硫源类型如何，MoO3表面的预还原状态均为硫化反应的关键影响因素。Xuan等[49]通过多尺度模拟发现，WSe2的金属有机化合物化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）生长速率受气相动力学控制，其中W（CO）6的逐级CO解离，H2Se的加成反应及其后续H2释放反应的速率共同制约活性前驱体的供应速率主导前驱体供应。这与MoS2和ReSe2的固−气界面反应不同，WSe2的MOCVD生长更依赖气相前驱体的热解动力学，这一差异凸显了前驱体选择对反应路径的决定性作用。
以上研究表明，尽管不同TMDCs的CVD生长共享“还原−硫化”框架，但原子级机制受晶体结构、前驱体化学及缺陷类型的显著影响，需通过多尺度模拟与实验协同解析。
2.5 扩散与迁移在CVD过程中，扩散迁移对材料生长影响显著。原子或前驱体的扩散迁移行为，如迁移方向、速率、扩散系数等，会改变体系能量状态，影响二次成核、形貌演化。生长温度、环境气体、反应物通量等因素，能调控扩散迁移过程，进而决定材料最终形成枝晶、三角形等不同形态结构，因此，通过调控扩散迁移过程，如优化温度、载气环境或反应物通量，可实现二维材料形貌的精确控制，为可控制备提供理论指导。
二维TMDCs生长形貌调控机制的层级关系中，本征因素是热力学稳定构型的根本决定者，例如ReS2的低对称性便奠定了这一基础。Keyshar等[57]研究了ReS2单层CVD生长过程中的各向异性机制，通过DFT模拟揭示了低对称性1T结构中S原子的边缘迁移倾向，导致树枝状形貌形成。进一步分析表明，ReS2沿y方向周期性结构比x方向更稳定，且添加ReS2三聚体进一步稳定了体系。这一结果凸显了材料本征对称性对生长形貌的热力学调控作用，与后续研究中外场调控的动力学机制形成对比。
外场参数（如温度、载气、通量）通过调节扩散系数和附着动力学，驱动热力学与动力学平衡的偏移。Chowdhury等[58]研究了H2作为载气在APCVD生长MoS2过程中对二次成核的抑制作用，如图6（a）所示，通过PF模拟表明，在氢气环境下，增强的表面扩散促进了紧凑的三角形二次域形成，而在惰性气体环境下，较低的扩散速率导致树枝状结构的形成。这与Xu等[59]吸附原子浓度分布（atomic concentration profile，ACP）对MoS2形貌演化的调控作用的研究形成呼应，如图6（b）所示，通过PF模拟分析了不同生长温度下吸附原子扩散系数D和平衡浓度ξ0对三角形、凹三角形、三针星及枝晶等形貌的定量影响。模拟结果表明，降低温度会减小D和ξ0，导致ACP梯度各向异性增强，从而驱动形貌从紧凑三角形向枝晶转变。二者均证明扩散速率是形貌演化的关键动力学参数，但调控手段不同，Chowdhury通过气相化学（H2载气），而Xu等[59]通过温度梯度。Roy等[60]通过PF模拟研究了MoSe2生长中过渡金属通量的影响（图6（c）），发现高通量缩短吸附原子附着时间，驱使形貌从热力学稳定的六边形向动力学主导的树枝状转变。这一现象与Somphonsane等[61]的温度效应形成对比：高温通过增大扩散系数D和扩散长度LD扩大生长区，而高通量通过增加原子供给速率打破扩散−附着平衡，二者共同揭示了“扩散受限生长”的普适性。
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图 6 扩散迁移对TMDCs材料生长的影响 Figure 6 Effect of diffusion and migration on the growth of TMDCs materials |
在介观尺度的随机影响层面，随机过程会为二维TMDCs生长形貌的层级调控引入形貌涨落，这一点可通过DLA模型体现。Wang等[62]研究了TMDCs的分形生长机制，如图6（d）所示，通过扩散限制聚集（diffusion-limited aggregation，DLA）模型模拟了生长过程中单体的随机扩散、粘附及热力学弛豫行为，揭示了冷却速率、生长时间、粘附系数和扩散各向异性对TMDCs形态的调控作用。其中“扩散−粘附−弛豫”三阶段模型整合了多项研究的核心发现：Roy等[60]的附着时间、Xu等[59]的扩散各向异性、以及Keyshar等[57]的边缘稳定性，为多尺度形貌预测提供了统一框架。
2.6 成核与生长TMDCs材料在CVD生长过程中，成核与生长机制共同决定了材料的最终形貌和结构特性。成核阶段的边缘结构热力学稳定性、初始成核相及非经典成核机制决定了生长起点；生长阶段中，扩散行为、位错驱动、基底几何与对称性、多晶碰撞合并等动力学过程，通过能量垒、扩散路径及界面相互作用调控形貌演化，揭示了成核特性与生长动力学共同决定CVD产物的结构与形态。
在二维TMDCs的CVD生长过程中，边缘结构的稳定性对最终形貌具有决定性影响。Zhu等[63]通过DFT系统研究了MoS2不同边缘结构的形成能随钼化学势ΔμMo的变化规律（图7（a））。其中包括S−Mo边缘（由裸露的Mo原子与S原子构成的锯齿状边缘结构）、Mo-zz边缘、S−zz边缘和Mo−S边缘（Mo−zz边缘上附着两个裸露S原子的衍生结构），结果表明，在富Mo条件下，Mo终止边缘（S−Mo和Mo−zz）的形成能显著低于S终止边缘（S−zz和Mo−S），且S−Mo与Mo−zz边缘的形成能仅相差0.01 eV。这一微小的能量差异导致生长初期多种边缘结构共存，而随着生长过程的进行，Mo−zz边缘逐渐占据主导地位，最终形成规则的三角形形貌。然而这种热力学主导的生长机制在W基TMDCs中表现出明显差异，Chen等[64]研究了WSe2单层在CVD过程中的超快生长机制，发现其生长过程主要受动力学控制，通过低能垒的扭结成核和无能垒的扭结传播实现超快生长（图7（b））。这种差异可能源于W−S键与Mo−S键的键强不同，导致W基材料更倾向于动力学主导的生长路径。
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图 7 成核生长对TMDCs材料生长的影响 Figure 7 Effect of nucleation and growth on the growth of TMDCs materials |
成核作为晶体生长的初始阶段，其机制对最终材料的质量具有重要影响。现有研究表明，二维TMDCs的成核过程存在显著差异：Shao等[47]经MD模拟研究了MoS2在Au（111）表面CVD生长的初始阶段机制（图7（c）），分析了MoO3硫化、Au（111）表面硫钝化以及MoS2成核关键步骤：（1）在富硫环境中，MoO3被硫原子逐步取代氧原子形成MoS3中间体；（2）Au（111）表面优先被硫原子钝化为R30°结构；（3）MoS2成核初期形成亚稳态的T相小团簇，随着团簇尺寸增大，H相逐渐成为热力学稳定相。该发现解释了Au表面T相MoS2小岛现象，并揭示了尺寸驱动的T→H相变机制。Qiang等[25]研究了盐辅助CVD中单层WS2的非经典成核机制，如图7（d）所示，研究者证实了WS2从液滴前驱体到固相生长的动力学过程。这与MoS2的尺寸驱动相变[47]相比，WS2的液滴前驱体路径更接近“溶液生长”行为，说明硫属元素化学活性可能影响成核路径的选择。
二维与三维TMDCs的生长机制存在本质差异。Wu等[65]对SnSe2晶体的螺旋生长机制的PF模拟研究显示，螺旋位错驱动的生长从初始的脊状结构逐渐演化为截角三角形螺旋形态，并最终形成具有平坦顶部和陡峭边缘的双斜坡结构（图7（e））。不同于层状TMDCs的二维横向生长，SnSe2的螺旋位错机制更接近传统体相晶体，表明材料维度和层间作用力对生长模式的显著影响。
基底在二维材料生长过程中扮演着多重角色，其影响可以归纳为以下方面：在原子尺度上，Shao等[47]的研究表明Au（111）表面会形成R30°重构的硫钝化层，这一钝化层能将MoS2的成核能垒降低约30%。这种界面相互作用对控制成核密度具有重要意义。在介观尺度上，Yu等[66]通过改进的PF模型分析了晶体在锥形基底上的生长动力学（图7（f））。模拟结果表明，晶体的对称性和基底的几何形状共同决定了晶界的形成，例如在特定“魔角”条件下晶界会消失。这一发现为后续通过基底工程调控晶体质量提供了新思路。Artyukhov等[67]研究了CVD过程中TMDCs多晶纳米岛的形貌及生长机制。如图7（g）所示，展示了多晶纳米岛通过碰撞和合并形成高对称性结构，并验证了其形成与晶粒相对位置和初始条件密切相关。研究表明，晶粒碰撞方式决定了最终多晶结构类型，而毛细管力和基底相互作用对晶粒取向及对称性形成起关键作用。
上述研究揭示了TMDCs生长的多层次调控机制：热力学与动力学的竞争主导形貌演化，如边缘结构、相稳定性；基底效应和环境参数如化学势、前驱体，可定向调控成核路径与缺陷分布；材料本征特性导致生长速率的显著分化。未来需结合跨尺度模拟与原位表征，进一步揭示跨材料的统一生长理论。
2.7 衬底性质二维TMDCs的生长行为本质上受衬底特性的深刻调控，其中衬底结晶度、表面能和界面相互作用起决定性作用。晶体衬底凭借其周期性原子排列和高对称性表面，通过形成特定的能量势垒和结合能差异，能够引导二维材料沿特定取向外延生长；而非晶衬底由于结构无序导致的能量分布各向同性，往往引发多晶结构的随机取向。此外，衬底表面能、原子终止面以及纳米级形貌特征会显著调节二维材料边缘的扩散动力学和成核势垒，进而影响其形貌演化和畴区取向。这种衬底诱导的生长调控机制为制备大尺寸单晶二维材料提供了重要的界面工程策略。
Paul等[68]研究了衬底结晶度对CVD生长MoS2单层取向和形貌的影响，如图8（a）所示，通过MD模拟分析了MoS2在不同基底（晶态/非晶态Al2O3和SiO2）上的吸附构型与能量图谱。揭示了衬底的晶体对称性通过能量势垒和结合能差异，决定性地影响MoS2的生长取向−晶体衬底促进定向生长，非晶衬底导致随机取向。这一规律在Momeni等[69]的研究中得到了进一步验证，他们探究了不同基底对WSe2单层材料的结合强度及平衡距离的影响，通过MD模拟计算了不同取向的WSe2单层在基底上的结合能和平衡距离（图8（b）），结果显示，结晶基底（如蓝宝石）能诱导WSe2单层形成特定取向，而非结晶基底则导致多晶生长，结合能较低且无明确取向偏好。通过结合能和平衡距离的定量分析，得到同样的结论：晶体衬底通过高对称性界面相互作用促进定向生长，而非晶衬底因无序结构导致随机取向。衬底结晶度对TMDCs生长的调控具有普适性，其本质是晶体衬底的对称性通过界面能量势垒约束了二维材料的成核与扩展方向。
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图 8 衬底性质对TMDCs材料生长的影响 Figure 8 Effect of substrate properties on the growth of TMDCs materials |
衬底化学活性对生长的影响则呈现更复杂的双刃剑效应。Zhang等[70]通过PF模型模拟了不同基底对MoS2生长边缘扩散速率及形貌的影响（图8（c））。研究发现，惰性基底（石墨烯）保留Mn掺杂MoS2的本征三角形形貌，而反应性基底（SiO2/蓝宝石）因Mn与表面反应抑制边缘扩散，导致枝晶状生长。类似地，Nayir等[71]研究了衬底表面羟基化对MoS2在SiO2上CVD成核与生长的影响，通过ReaxFF−RMD模拟和DFT计算指出，羟基化SiO2表面通过3.05 eV的强结合能锚定MoO3前驱体，催化成核并降低生长温度（2000 K→
界面能与应变是调控生长模式的另一关键因素。Hafeez等[72]通过DFT模拟计算对比了ReS2与不同衬底（SiO2/Si、蓝宝石、云母）的界面能及应变（图8（e））。发现低界面能云母促进二维平面生长，而高界面能的SiO2/Si导致三维花状结构。这一结果与实验观测一致，证实衬底表面能通过调控界面应变和原子扩散方向，决定ReS2的二维/三维生长模式。Chang等[73]进一步揭示，Fe2O3修饰层通过打破Al2O3表面的镜像对称性，消除了MoS2反平行畴的形成，从而实现了高达99%的单取向生长。此类研究表明，衬底表面能差异通过应变传递直接影响原子扩散路径，而对称性破缺可定向锁定晶畴排列。
此外，外延生长中衬底原子级结构的作用尤为突出。Yang等[74]分析了MoS2纳米带与Au（111）台阶边缘（A-step和B-step）的接触构型及能量差异（图8（f）），揭示了台阶边缘对MoS2单向成核和生长的决定性作用。通过模拟发现，MoS2的Mo-zz边缘与Au（111）的B-step边缘结合能最低，比表面引导模式的结合能高两倍，从而主导了单向生长行为。与Fe2O3修饰的对称性调控相比，台阶边缘通过几何限制而非能量优选实现取向控制，表明外延机制可依衬底特性分为“能量主导”与“构型主导”两类。
衬底对二维材料生长的调控可归纳为三类相互作用：晶体衬底通过几何对称性匹配引导材料定向生长，反应性衬底凭借化学键合强度实现成核与形貌控制，而表面能存在差异的衬底则通过界面能与应变平衡决定材料的二维/三维生长模式。不过在实际生长过程中，这三类作用需协同优化−例如蓝宝石兼具晶体特性与中等活性，因此适用于多数硫族化物的生长；而对于极端惰性的石墨烯或高活性的羟基化SiO2这类衬底，则需要针对性设计生长参数以匹配其特性，才能实现理想的生长效果。
2.8 催化辅助催化辅助CVD技术通过引入催化剂或添加剂显著调控了TMDCs的生长动力学与形貌演化，为高性能材料的可控制备提供了关键机制指导。研究表明，催化剂或辅助剂的作用主要体现在3个方面：一是通过降低前驱体的S化/Se化能垒或边缘成核势垒，大幅提升反应速率并实现超快生长；二是通过选择性钝化材料边缘活性位点或调控质量传输路径，引导高对称性形貌或高指数晶面的形成；三是利用催化剂与基底或前驱体的特异性相互作用，如吸附能调节、应变诱导等，实现自限制生长或垂直异质结构的定向构筑。这些发现揭示了非平衡生长条件下“能垒调控−动力学主导−形貌设计”的普适性关联，为TMDCs的精准合成提供了理论框架和工艺优化方向。
Huang等[75]研究了二维MoS2材料的催化动力学生长过程，通过MD模拟分析了KCl催化剂和等离子体预处理对MoS2生长形貌的影响。模拟揭示了在非平衡生长条件下，高指数晶面和对称形状的形成机制，如图9（a）所示，并提出了新的气−液−吸附原子−固相（VLAS）生长模型。研究发现，KCl催化剂颗粒的存在和边缘扩散主导的质量传输是调控MoS2形貌的关键因素，从而实现了对高指数晶面和高对称性形状的可控制备。与后续研究的其他盐类催化体系相比，KCl展现出独特的界面能调控特性，但其边缘扩散主导的机制与其他卤化物催化具有相似性。Lei等[76]通过第一性原理计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统研究了盐辅助CVD生长MoS2单层的分子机制，如图9（b）所示，分析了MoO2X2（X = F, Cl, Br, I）在S2气氛中的硫化反应路径。结果表明，盐辅助合成的硫化能垒显著低于传统无盐CVD中Mo3O9的链断裂能垒，解释了实验观察到的生长速率提升。这一发现与Ji等[77]基于DFT计算Mo−X（X=卤素）键的解离能Eb与反应能垒Ea的关系（图9（c）），所提出的边缘钝化−取代（EPS）模型相互印证，共同揭示了卤素阴离子电负性对反应动力学的调控规律。Li等[78]在铵辅助CVD生长TMDCs垂直异质结构的研究中发现，NH4Cl的引入使MoS3在WS2表面的吸附能降低0.35 eV（图9（d））。不同于KCl的水平生长调控，NH4+通过电荷转移机制特异性地促进垂直生长，这拓展了盐类催化剂的应用维度。Zhang等[79]研究了CVD过程中引入不同浓度的NaCl添加剂对单层MoS2形貌、相变和缺陷密度的影响。通过MD模拟NaCl分子在MoS2边缘的沉积行为及其在快速冷却过程中引起的原位应变，发现NaCl颗粒的大小和分布会显著影响局部应变域的合并，从而导致2H到1T相的转变和缺陷密度的增加。其中较大的NaCl颗粒会促进应变域的融合，形成更大的局部应变区域，进而引发更显著的相变和缺陷生成。这一现象区别于其他盐类的化学催化机制，说明高浓度盐类可能转向力学效应主导。
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图 9 卤化物辅助TMDCs材料的生长机制 Figure 9 The growth mechanism of halide-assisted TMDCs materials |
与盐类催化剂相比，碱金属催化剂（如Na）通过更直接的电子掺杂效应实现普适性催化，但对形貌调控的精细度较弱。例如Yang等[80]和Zhang等[81]通过DFT模拟系统研究了钠钙玻璃中Na元素在CVD生长TMDCs（MoS2/MoSe2）中的催化机制。研究表明，Na吸附能显著降低材料生长能垒：对于MoS2，Na使S终端边缘生长能垒从0.53 eV降至0.29 eV（图10（a）），生长速率提升约17倍；对于MoSe2，Na使Se终端边缘成核能垒从2.32 eV降低至1.98 eV。而过渡金属（如Cu、Au）则通过表面吸附能垒调控或空间位阻实现选择性生长。Lu等[82]在铜辅助CVD法合成单层WSe2的研究中发现，Cu在WSe2表面的吸附能垒显著低于比W原子（图10（b）），这种选择性吸附实现了单层自限制生长。该机制与Gao等[83]报道的WS2在Au箔上自限制催化表面生长的机理形成对比：Cu通过空间位阻抑制生长，而Au通过降低硫化能垒促进生长（图10（c））。
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图 10 金属催化辅助法在TMDCs材料生长中的关键调控作用 Figure 10 The pivotal regulatory role of metal catalytic-assisted methods in the growth of TMDCs materials |
综上，能垒降低是调控TMDCs生长的普适性机制，但其实现路径因调控手段不同而存在差异：盐类通过边缘钝化降低能垒，碱金属借助终端吸附发挥作用，过渡金属则依靠界面活化达成效果。在形貌调控能力上，盐类优于碱金属，碱金属又强于过渡金属催化剂。未来的研究可朝着两个方向推进：一是探索多机制协同调控，如将盐类调控与应变工程结合；二是通过跨尺度模拟优化缺陷控制，从而进一步提升TMDCs的生长质量。
2.9 几何构型从几何构型优化CVD生长TMDCs的角度来看，反应器几何结构、基底放置方式及辅助结构设计对TMDCs的均匀生长和性能调控至关重要。具体表现为：通过调整基底放置角度，如垂直、水平或倾斜，可改变前驱体浓度梯度、气流分布，影响成核均匀性与相选择性；优化反应器内部构型，如增设挡板、调整出口间隙或采用双管系统，能调控前驱体混合效率、流速场及浓度分布，抑制湍流并实现层流流动，从而提升大面积均匀生长效果；引入虚拟基底、旋转基底等辅助结构，可通过改变流体通道尺寸、边界层厚度或热质传输路径，延缓成核时间或增强前驱体分布均匀性，进而改善TMDCs的生长覆盖率、形貌一致性及单晶尺寸。这些策略结合多尺度模拟，为TMDCs的可控制备提供了从纳米级形貌到晶圆级均匀性的全面解决方案。
基底取向对晶体分布均匀性的影响。Zhang等[28]研究了基底放置方式对CVD过程中晶体分布均匀性的影响，如图11（a）所示，通过FEM模拟分析了“面朝下”和“面朝上”两种基底放置方式下载气流速分布及边界层厚度的差异。结果表明，“面朝下”放置时，基板边缘与中心的边界层厚度差异显著，导致晶体尺寸和分布不均匀；而“面朝上”放置时，流速分布更均匀，边界层厚度一致，显著提高了晶体均匀性。类似地，Johari等[37]的CFD模拟分析了衬底取向对沉积均匀性的影响，结果表明，垂直衬底的沉积均匀性最佳，而水平衬底均匀性最差，这是因为垂直取向改善了前驱体的均匀分布（图11（b））。Tang等[31]进一步对比了垂直VCVD与传统水平HCVD系统中的气体流动和温度分布特性。如图11（c）所示，模拟结果表明：HCVD中湍流和不均匀的气体流动导致非均匀成核，而VCVD通过垂直层流设计实现了厘米级均匀单层TMDCs生长。Zhang等[84]研究了MoS2的可控合成，如图11（d）所示，通过CFD模拟分析了不同基底放置条件下，前驱体浓度和流动分布对其生长形态的影响。模拟揭示前驱体浓度梯度在垂直和水平生长模式中的关键作用：垂直生长模式中较大的浓度梯度导致纳米鳍的生长，水平生长模式则在浓度梯度较小时形成单层三角形或薄膜。这些研究共同表明，垂直或“面朝上”的基底取向能减少边界层差异和湍流扰动，是提高均匀性的有效策略。
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图 11 基底放置/取向对TMDCs材料生长的影响 Figure 11 Effect of substrate placement/orientation on the growth of TMDCs materials |
反应器结构优化对前驱体分布的控制。在反应器设计方面，Tu等[85]的双管CVD系统（图12（a））通过内管密封形成沿X轴的MoO3浓度梯度（导致晶粒尺寸梯度变化）和沿Y轴的均匀分布（实现晶粒尺寸一致性），从而制备出超大单晶MoS2设计实现大面积均匀单层MoS2单晶生长。Ryu等[41]通过引入“虚拟基底”优化CVD反应器设计以实现大面积、位点选择性MoS2生长（图12（b）），借助CFD模拟证明其可将前驱体浓度降低75%、载气流速减少两个数量级，延缓成核时间以实现大面积单层MoS2阵列生长。Zhou等[29]对比了3种CVD反应器构型，图12（c）展示了标准APCVD、翻转APCVD和改进型APCVD3种反应器构型，他们通过CFD模拟分析了不同反应器内前驱体混合、流体速度分布以及剪切应力对生长过程的影响，解决了标准设计中前驱体混合不均和剪切应力分布差异的问题，最终实现英寸级均匀MoSe2薄膜。这些研究显示，反应器结构的创新可通过调控前驱体浓度梯度和流动稳定性来改善生长均匀性。
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图 12 反应器几何构型对TMDCs材料生长的影响 Figure 12 Effect of reactor geometry on the growth of TMDCs materials |
动态调控与多尺度模拟的协同作用。Momeni等[33]研究了通过旋转CVD基底实现单层WSe2的生长，采用宏观尺度的CFD模型和介观尺度的PF模型耦合的方法，模拟了旋转基底对WSe2生长的影响。如图12（d）所示，研究发现基底旋转能显著提高前驱体分布的均匀性，从而提升WSe2单层材料的生长覆盖率和形貌一致性。Tummala等[86]则通过模拟Te浓度梯度的空间分布，优化基板倾斜角度以实现MoTe2的相选择性生长。这些研究突出了动态调控与多尺度模拟在精准控制成核与生长中的重要性。
以上所有研究均指向前驱体分布均匀性和流体稳定性的核心作用。无论是采用垂直基底、优化反应器几何结构还是进行动态调整，其目的均为消除浓度与温度梯度，降低剪切应力差异。设计差异体现在：被动优化依赖静态结构设计，如固定垂直基底或改进反应器构型；主动调控则通过动态干预实现更灵活的控制，如虚拟基底限流、基底旋转或倾斜。在目标导向上，部分研究追求大面积均匀薄膜，部分聚焦于单晶尺寸调控或相选择。综合上述研究，理想的CVD系统需满足以下系统性设计原则：以层流为主导，通过垂直气流或低雷诺数设计减少湍流；具备梯度可控性，利用几何结构或动态手段调控前驱体分布；实现多尺度协同，结合宏观与介观模拟优化生长动力学。
3 多尺度模拟的关键挑战与创新方法 3.1 关键参数的耦合机制在TMDCs的CVD生长过程中，参数间的协同效应是实现材料形貌、结构与性能精准调控的核心机制。单一参数的调控效果需以其他参数的动态匹配为前提，而多参数的耦合作用通过跨尺度调控，最终决定材料的均匀性、缺陷密度与晶型。以下从典型案例出发，系统阐明参数协同的具体机制与普适规律。
宏观参数，如前驱体比例、流速、衬底放置方式等通过改变前驱体输运与分布，为介观生长提供均匀的热力学环境，其协同效应在大面积生长中尤为关键，其作用机制可分为输运动力学主导型和热力学−动力学耦合型两类。
在WSe2的MOCVD生长中，衬底旋转与载气流速协同优化前驱体分布。当衬底静止时，前驱体沿气流方向呈梯度分布，导致边缘W（CO）6浓度过高，引发多层生长；而通过旋转衬底，离心力作用产生的径向对流与流速调控的轴向扩散形成协同效应，将W:Se比例偏差从20%降至5%，使得2英寸晶圆上的单层WSe2覆盖率达90%以上[45]。这一优化的关键在于旋转产生的径向对流与流速驱动的轴向扩散共同抑制了前驱体的局部聚集，动力学干预对浓度分布的修正作用。
在MoS2的生长中，宏观参数的协同作用表现为热力学趋势与动力学路径的耦合。MoOx:S2比例决定的分压梯度主导了材料生长的热力学趋势，而温度与衬底参数则通过调节动力学路径放大或约束这一趋势。如通过调控MoOx:S2比例、温度与衬底参数，可以实现从垂直鳍状结构向水平层状结构的连续转变[84]。这一过程的关键在于热力学驱动与动力学调控的协同，前者决定生长模式的本征方向，后者提供实现路径。研究显示，气体流速与基底放置方式共同决定了边界层的特性，进而影响生长均匀性与速率。在Zhang等[28]的研究中发现高流速可提高生长速率，但需配合面朝上放置以实现均匀性；低流速下生长速率过慢，可能导致晶体尺寸不足。
上述研究揭示了宏观参数协同优化的通用原则：热力学优先，分压梯度等热力学因素决定生长模式的本征方向；动力学适配，通过流速、衬底旋转、温度等动力学参数调节输运路径或能垒，匹配热力学需求；边界层调控，流速与衬底放置方式需协同优化边界层特性，以平衡生长速率与均匀性。
介观参数如衬底表面能和前驱体扩散通过调控成核密度与生长模式，决定晶体形貌，其协同作用依赖于宏观参数提供的热力学条件。Hafeez等[72]通过DFT计算发现ReS2与云母衬底间的低界面能和晶格应变能显著促进原子沿面内方向择优生长，从而形成均匀的2D薄膜；反之，高界面能会导致3D花状结构的形成。同时ReS2的生长又可以通过调节生长温度和载气配比，协同优化前驱体输运和反应动力学，提高晶体质量，如降低压力虽能增大前驱体扩散系数，但同时会减小气体密度，因此需要平衡两者以优化前驱体在衬底表面的覆盖均匀性。
根据Keyshar等[57]的报道，在ReS2的CVD生长过程中，450 ℃的低温条件与S蒸气的高扩散系数形成协同效应，该组合能有效抑制Re物种的过度聚集，同时通过稳定氩气流速可以控制前驱体输运速率，避免多层生长。这反映出低温虽能降低反应活性，但需通过前驱体比例与载流速率的协同补偿，否则会因反应不完全导致硫缺陷，对比MoS2在800 ℃下的生长，ReS2的低温优势源于Re物种更易聚集的特性，而MoS2需要更高温度确保前驱体充分分解。
在晶体成核方面，异质成核策略通过降低界面能实现了位点选择性生长。同时添加“虚拟基底”可限制前驱体流动，形成低速反应区，提升大面积单层选择性生长[41]。该策略与ReS2与云母的自然低界面能机制形成互补：前者通过物理限域主动调控，后者利用本征界面能差异。介观形貌控制本质上是热力学与输运动力学博弈的结果，其中宏观参数需针对材料特性进行定制化协同。
微观参数如温度、反应能垒、界面相互作用等通过影响原子排列与缺陷密度，决定材料性能，其协同作用受介观参数调控的生长路径约束。
温度与前驱体挥发性的协同作用在TMDCs的CVD生长中同样起着决定性作用，它直接调控着反应活性位点的形成速率和前驱体的质量输运效率。根据Hong等[51]的报道，MoO3表面的自还原需要大于1 300 K的高温诱导结构无序化，才能启动O2释放和形成不饱和Mo位点。这种高温诱导的表面重构为后续硫化反应创造了必要条件，与ReS2的低温生长不同，Mo基氧化物需更高温才能克服能垒，说明金属−氧键强度决定温度阈值。
在生长过程中，添加剂的引入能够通过改变反应中间态的热力学和动力学性质，与温度、压力等参数协同控制成核密度和生长取向。如Lei等[76]证明MoO2X2的硫化能垒与卤素电负性呈线性关系（I＜Br＜Cl＜F），碘化物使速率限制能垒最低，实现低温高效硫化。添加剂的作用效果受衬底表面能调制，如云母衬底的低界面能可进一步放大卤素对成核密度的调控效果。衬底表面能与前驱体扩散共同调控成核密度。例如，Au衬底通过弱WS2−Au相互作用实现无损电化学转移，而SiO2/Si衬底因强相互作用需腐蚀性转移[83]，这一发现表明生长阶段需要适当界面能促进二维扩展，转移阶段需弱相互作用衬底保持性能。同时参数间存在“优化区间”，偏离则引发连锁劣化。如MoS2生长中，200 mL/min流速需匹配26.66 kPa的压强：流速过高导致前驱体浪费，压力过高抑制扩散[28]。TMDCs生长的参数协同效应本质是宏观输运、介观动力学与微观热力学的跨尺度耦合。通过精确调控载气流速实现前驱体的均匀分布，优化温度与压力参数以平衡扩散与反应动力学，以及调节前驱体比例与衬底类型来控制成核选择性，这些协同作用机制使得材料从原子级缺陷到晶圆级均匀性的精准控制成为可能。
3.2 模拟与实验的定量验证策略在TMDCs的可控合成与性能调控研究中，关键工艺参数的精准调控是实现材料性能优化的关键。这些参数通过影响TMDCs的晶体结构、层间堆叠方式、缺陷密度及表面形貌，直接决定了其电学与光学特性。为严格验证参数调控的定量规律，“模型预测−实验验证”的定量研究框架展现出不可替代的价值，其核心在于通过实验数据与模拟结果的系统对比，建立工艺参数与材料性能的定量关联。
近年来的研究进展充分彰显了这种定量研究框架的作用，通过对比发现，尽管不同研究关注的生长问题各异，但其核心机制均围绕热力学稳定性、动力学过程及前驱体输运三者的平衡展开，而差异则源于具体体系中主导因素的权重分配。如Nie等[36]借助KMC模拟复现了实验中所有形貌（图13（a）），且临界尺寸误差＜10%，验证了模型对生长动力学的精确捕捉，这一案例凸显了微观动力学对形貌的调控作用。Shang等[87]在MoS2的横向与垂直生长调控中，模拟预测小尺寸二维薄片在热力学上更倾向于形成单层结构，而随着薄片尺寸增大，双层结构逐渐稳定。实验通过调节衬底类型和生长条件验证了这一规律。值得注意的是，数据比对发现，模拟中未完全考虑的衬底表面缺陷会干扰成核位点分布，进而推动了衬底预处理工艺的优化。这一偏差揭示了衬底类型在热力学主导体系中的次级调节作用。Wang等[88]通过CVD在不同位置生长的MoS2单层晶体，其形状呈现三角形→六边形→三角形的转变，且晶体尺寸单调减小，与Shang等研究中的热力学主导不同，这一现象表明反应器内存在显著的前驱体浓度梯度，并可能对晶体生长机制产生决定性影响，为揭示形貌演变的物理机制，Govind等[34]基于关键参数，S和MoO3的浓度梯度构建了KMC模型，模拟晶体生长过程。模拟结果与实验数据对比显示，模型成功预测了晶体形状和尺寸的变化趋势，误差率＜15%。此类研究共同表明，当前驱体输运梯度显著时，宏观动力学因素将超越热力学成为形貌主导。接下来进一步对比衬底设计的影响，Liao等[32]通过模拟优化的VP放置法预测了更均匀的化学计量比和更少的缺陷。实验测得VP基板上MoS2的光致发光（photoluminescence，PL）强度比HP基板高11.9倍（图13（b）），且A激子主导发射，表明缺陷减少，与模拟预测的“近化学计量比”生长环境一致。类似地，Tang等[31]发现VCVD系统中前驱体分压分布均匀，而HCVD中呈现梯度分布。随后实验验证了VCVD生长的WS2在16个不同位置的成核密度和覆盖率统计显示高度均匀性（图13（c）），且X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析证实化学计量比一致。相比之下，HCVD样品因前驱体浓度梯度导致形貌和厚度不均。这两项研究共同证明，通过对称性反应器设计抑制宏观输运波动，是实现均匀生长的有效策略。Tu等[85]的研究则提供了梯度调控的逆向案例：通过FEM模拟双管系统中MoO3和S前驱体的浓度分布（图13（d）），显示MoO3浓度沿X轴负方向梯度增加，而S浓度沿Y轴保持均匀。实验上MoS2晶粒尺寸沿X轴负方向逐渐增大，而沿Y轴分布均匀，这与模拟预测的浓度分布趋势完全一致，且统计显示78%的MoS2晶粒尺寸集中在50～100 μm范围内。与Tang等的均匀化目标不同，该工作通过定向梯度设计实现了晶粒尺寸的可控空间排布，拓展了反应器调控的维度。
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图 13 CVD生长TMDCs的模拟与实验定量验证 Figure 13 Quantitative validation of simulation and experiment in CVD growth of TMDCs |
综上，“模拟预测−实验验证”的协同模式，通过多尺度建模与定量化表征的深度融合，既克服了传统模拟的“理想主义”局限，又弥补了单纯实验研究中机理模糊、调控盲区的不足。这种闭环反馈式的研究策略不仅系统揭示了热力学−动力学−输运过程耦合作用机制，更推动TMDCs材料生长研究从传统的经验试错向可预测、可设计的精准调控转变。更为重要的是，基于该模式获得的关键参数数据库与工艺优化方案，为TMDCs材料在电子器件、光电器件等领域的性能提升与规模化制备提供了坚实的理论支撑和技术路线，加速了其产业化应用进程。
3.3 机器学习辅助的模拟优化深入探究TMDCs的CVD生长机制仍是当前研究的重要方向，而机器学习和高通量计算的引入不仅显著加速了最优反应参数的筛选过程，更为拓展研究范畴至其他二维材料体系提供了新的方法论支撑。近年来，机器学习在CVD合成二维材料，尤其是在TMDCs领域展现出强大能力并取得显著进展。研究表明，相较于传统的基于DFT的计算方法，基于机器学习的计算方法在运算速度上要快出数个数量级[89-90]。它通过分析大量实验数据，能够快速优化生长参数[91-93]、预测材料性能[94-95]、揭示隐藏的生长机制[96]，从而显著提高合成效率与材料质量，同时大幅降低计算成本、缩短开发周期。
研究表明，机器学习在TMDCs的CVD合成参数优化中展现出两大共性：1）无论是少层WTe2纳米带、大面积MoS2还是WS2单层，机器学习模型均能通过拟合合成参数与材料特征的复杂关系，实现高精度预测。例如，机器学习模型能够拟合TMDCs材料的合成参数，进而预测在相应参数条件下“可生长”的概率，即生长出的材料尺寸超过特定阈值的概率。Xu等[97]应用机器学习模型实现了对CVD法合成少层WTe2纳米带的参数优化，通过模型预测了
以上研究表明，实验数据可通过机器学习模型实现良好拟合，而训练完善的模型有助于快速分析和预测实验结果，为上述应用提供了有力支撑。机器学习不仅能为CVD可控生长TMDCs提供理论指导，还通过精准预测最优工艺参数显著减少实验迭代次数，为实现可持续的材料生长提供了新途径。这种实验次数的减少直接降低了资源消耗、能源需求和废弃物产生，从而实现环境友好型的材料制备。因此，将机器学习引入先进材料的引导合成中，以加快材料勘探进程、降低研发成本的可行性与潜力值得深入探索。
4 总结与展望TMDCs薄膜的CVD工艺优化面临多参数耦合的复杂挑战，需从生长机理与模拟方法层面深化研究。反应器内输运条件的精准调控是工艺优化的基础。CFD模拟可通过解析气相前驱体的扩散路径与浓度分布，优化气流模式以减少衬底表面的浓度梯度。例如，垂直CVD反应器中载气流速与压力的协同调控，可降低湍流效应导致的前驱体分布不均，为均匀生长提供动力学基础。DFT则聚焦原子级反应机制，揭示前驱体与衬底的相互作用能垒及表面吸附取向，为界面反应动力学建模提供关键参数。MD模拟进一步从原子运动尺度阐明生长动力学，包括高温下金属原子的表面扩散速率对薄膜结晶度的影响，以及低温时缺陷形成的热力学路径。PF方法则通过构建包含界面能、应变能的演化方程，预测不同工艺参数下的薄膜形貌，实现对成核密度与晶粒尺寸的理论预判。这些模拟方法的综合应用，使工艺优化从“试错式”转向“模型驱动式”，显著提升研发效率。
然而，现有模拟方法仍存在局限性：跨尺度模型的耦合精度不足，如从量子尺度的DFT到宏观尺度的CFD，导致复杂结构（如异质结或多层堆叠）的模拟结果与实验偏差较大；极端生长条件下，如超高温、超高真空或超快沉积速率，传统MD模型难以准确描述非平衡态下的原子扩散与相变过程；机器学习与模拟方法的融合尚处初级阶段，数据驱动模型对多参数耦合效应的预测能力有限，难以覆盖全工艺空间。
未来研究需聚焦三大方向：其一，开发自适应耦合算法，强化不同尺度模型间的参数传递精度，例如通过玻尔兹曼输运方程衔接原子尺度扩散系数与宏观流体参数；其二，建立“模拟−实验”闭环反馈系统，利用原位表征技术实时校准模拟参数，提升模型对动态生长过程的追踪能力；其三，拓展人工智能在工艺预测中的应用，通过深度学习算法挖掘多参数关联规律，构建覆盖前驱体配比、温度梯度、衬底特性等变量的预测模型，实现工艺窗口的智能搜索与优化。这些突破将推动TMDCs薄膜制备向“数字孪生”范式演进，为原子级精准控制生长提供理论与技术支撑，加速其在高频器件、光电器件等领域的规模化应用。
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