2025, Vol. 47
Issue (6): 66-73
二维材料具有独特的物理性质和广阔的应用前景[1]，已经成为材料科学的一个研究热点。其中，以过渡金属二硫化物（如MoS2、MoSe2、WS2等）为代表的二维半导体材料[2]具有优异的光学和电学性能，可用于制备高开关比的场效应晶体管[3]、光电探测器[4]等器件。为了拓展二维半导体材料在新型光电器件领域的应用，需要深入理解这类材料的光电特性，如光电导效应、光伏效应等。目前，研究二维半导体材料光电导效应的常规方案是将其制备成场效应晶体管，通过测试源极和漏极之间的光电流进行表征分析[5]。但是由于电极位置和尺寸的限制，该方法无法测试二维半导体材料局部的光电导效应，从而难以表征分析材料的表面杂质、褶皱、裂缝等微纳结构对其光电导效应的影响。为了深入分析二维半导体的光电导效应以及微纳结构的影响，需要利用具有高空间分辨率的探测方法在纳米尺度上对其光电特性进行测试表征。
扫描探针显微技术（scanning probe micro-scope，SPM）是一种能够在纳米尺度上表征和分析样品物理性质的重要测试技术[6]。该技术通过探针和样品之间的相互作用，可以提取样品的形貌、光学和电学等物理信息。由于其独特的性能，扫描探针显微技术非常适合于从微观层面研究二维材料的物理性质。以原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）作为扫描平台的散射式扫描近场光学显微镜（scattering-type scanning near-field microscopy，s-SNOM）同样适用于各种微纳材料的显微测试表征[7-8]。在s-SNOM系统中，当入射光聚焦到探针针尖处时，针尖附近局域电场会增强并散射出携带样品信息的散射光[9]。利用探测器收集散射信号并采用高阶解调技术[10]可提取出包含样品电学和光学等信息的近场信号。将s-SNOM技术与太赫兹检测技术相结合，可以使太赫兹检测的空间分辨率突破衍射极限达到纳米量级[11]。当半导体材料受到光学或电场作用，电导率发生变化时，其在太赫兹波段的介电常数也随之改变，导致样品的太赫兹近场信号发生改变[12]。因此，采用THz s-SNOM技术可以灵敏地探测出样品电导率在纳米尺度上的变化和分布[13-14]。
本文利用THz s-SNOM对薄层MoS2的光电导效应进行了显微成像研究，分析了MoS2/衬底界面以及材料表面杂质和裂缝对光电导效应的影响。研究结果表明，THz近场散射信号能灵敏地反映材料电导率在微纳尺度上的变化，THz s-SNOM系统能够在纳米尺度下表征分析材料的光电导效应，这有助于揭示二维半导体光电特性的微观机理，指导新型二维光电器件的结构设计和性能优化。
1 实验部分 1.1 实验装置利用自主搭建的THz s-SNOM系统对样品进行太赫兹近场显微成像，图1（a）是基于全电学太赫兹倍频模块和混频模块的THz s-SNOM系统示意图。倍频模块输出的太赫兹波（频率为110～170 GHz）通过离轴抛物面镜聚焦到AFM探针针尖处，AFM以轻敲模式工作，探针共振频率为Ω。混频模块作为探测器，将散射信号与参考信号进行混频，得到频率为ΔΩ的测量中频信号。由于散射信号除了包含由探针针尖散射的近场信号，还混有探针悬臂等散射的远场背景信号[15]，所以需利用锁相放大器在ΔΩ ± nΩ（n = 2，3，4
|
图 1 太赫兹散射式扫描近场光学显微系统示意图和石墨烯样品近场测试结果 Figure 1 Schematic diagram of THz s-SNOM and near-filed test results of graphene samples |
为了测试THz s-SNOM系统的空间分辨率和信噪比，首先在144 GHz频点测试了SiO2（300 nm）/Si衬底上的石墨烯薄片。其表面形貌和近场显微图如图1（b）所示。提取图1（b）中白色虚线位置的剖面数据得到图1（c）。可以发现，石墨烯样品的厚度约为35 nm，二阶和三阶近场信号幅值分别为180 mV和120 mV，与SiO2基底的信号对比为8∶1和10∶1。这是由于在太赫兹波段石墨烯和SiO2的介电常数具有较大差异[16]，所以表现出明显的近场信号对比度。通过分析石墨烯边缘近场信号幅值由90%变化到10%所对应的变化距离，得出三阶近场成像的空间分辨率约为80 nm。以上测试结果表明，基于全电学太赫兹模块的THz s-SNOM系统具有纳米级的空间分辨率，近场信号能灵敏地反映样品局部介电常数或复电导率的变化[17-18]，适用于二维材料的显微表征和光电特性的微观机理研究。
1.2 样品制备本研究采用微机械剥离方法制备薄层MoS2样品。首先将块状MoS2晶体划分为小块，然后使用蓝膜胶带进行剥离，将剥离得到的MoS2微米片通过聚甲基丙烯酸甲酯薄膜转移到SiO2/Si衬底上，从而得到所需的MoS2/SiO2样品。此外，为了对比研究界面对光电导效应的影响，先将机械剥离的六方氮化硼（h-BN）薄层转移到SiO2/Si衬底上，然后将薄层MoS2的一部分覆盖在h-BN上，另一部分直接覆盖在SiO2衬底表面，从而获得不同衬底上的MoS2样品。
2 实验结果与讨论MoS2作为一种层状过渡金属二硫化物材料，其能带结构和层数之间存在依赖关系，其中多层MoS2是间接带隙半导体，带隙宽度约为1.2 eV[19]。为了探究室温下（300 K）不同波长激光激发薄层MoS2的光电导效应，通过离轴抛物面镜将波长分别为800、700、600 和500 nm，平均功率均为0.2 mW的皮秒脉冲激光（重复频率1 MHz，脉冲宽度120 ps）聚焦于被测MoS2样品处。不同激发光子能量下薄层MoS2的近场测试结果如图2（a）所示。由AFM形貌图可知MoS2厚度约为5 nm。为了定量分析激发光子能量对MoS2近场信号的影响，提取图2（a）中蓝色虚线框内的近场信号平均幅值绘制了图2（b）。测试结果表明，在无光激发时，MoS2的近场信号较弱，与基底（SiO2/Si）的近场信号强度差异较小。这是由于MoS2中由硫空位产生的掺杂载流子浓度较低，约为1015 cm−3量级[20]，使得电导率较小，近场信号微弱。当引入波长为800 nm的激发光时（光子能量为1.55 eV），由于光子能量较低，MoS2的近场信号幅值仅从无光激发时的51 mV增加到68 mV，光激发效果并不显著。当激发光波长减小至600 nm和500 nm时（光子能量为2.07 eV和2.48 eV），MoS2的近场信号幅值增大到161 mV和163 mV，与基底形成强烈的对比。这可以归因于激发光子与MoS2中的电子相互作用，使得电子从价带跃迁到导带，在价带和导带中产生空穴和电子对，增大了MoS2的电导率[21]，进而表现为近场信号显著增强。另外有研究表明，温度会影响薄层MoS2的光电导效应，Ghosh等[22]使用波长为658 nm的微瓦级连续激光激发MoS2时，发现在低温下（100 K以下）MoS2的电子迁移率相比于室温时提升了一倍，达到了80 cm2·V−1·s−1，表现出更强的光响应。
|
图 2 薄层MoS2的形貌图和不同波长激光激发下的近场测试结果 Figure 2 Topography and near-field test results under different wavelength laser excitation of thin layer MoS2 |
为了探究激发光功率对薄层MoS2的光电导效应的影响，引入波长为450 nm的连续激光。在室温下，将其功率设定为2 mW和20 mW，对样品分别进行光激发近场显微表征，测试结果如图3（a）所示。由图3（a）中AFM形貌图测得薄层MoS2的厚度约为8 nm，并可以观察到MoS2表面分散着许多杂质颗粒。有研究表明薄层二维材料易吸附空气中的杂质，这会对其光电特性产生影响[23]。样品表面的线条状凸起（高度约6 nm）表明样品出现了褶皱结构。另外，此样品还存在裂缝，其中下端的裂缝宽度约为0.3 μm。这些微结构可能与制备过程中受到的应力有关，而其对MoS2光电特性的影响则需要更加深入的研究。为定量分析激发光功率对MoS2近场信号的影响，提取图3（a）中红色框内近场信号的平均幅值，绘制得到图3（b）所示的不同功率激光激发下薄层MoS2近场信号变化的数据图。从图3（b）中还可以发现，2 mW光激发时MoS2的近场信号强度相较于无光激发时明显增强，幅值由40 mV增大到105 mV。这一阶段MoS2近场信号明显增强可以归因于MoS2中电子的带间跃迁。当激发光功率从2 mW逐渐增加到20 mW时，被测MoS2的近场信号幅值由105 mV缓慢增加到125 mV，这说明薄层MoS2的光电导效应逐渐趋于饱和。另外，当激发光功率为2 mW时，样品褶皱处的近场信号弱于无结构缺陷的平坦区域，表明褶皱会减弱薄层MoS2的光电导效应。在激发光功率为20 mW时，褶皱和平坦区域的近场信号强度基本一致，这可能是因为随着激发光功率的增大，褶皱两侧的光生载流子向褶皱处扩散，使得电导率增大，近场信号增强。
|
图 3 薄层MoS2的形貌图和不同功率激光激发下的近场测试结果 Figure 3 Topography and near-field test results under different power laser excitation of thin layer MoS2 |
为了进一步探究MoS2光电导效应的特性，测试了薄层MoS2在光激发停止之后近场信号随时间的变化。室温（300 K）下薄层MoS2被波长为450 nm，功率为20 mW的激发光激发之后，在不同时刻的太赫兹近场测试结果如图4所示。测试结果表明，激发光关闭之后薄层MoS2的近场信号强度并没有立刻恢复到激光激发之前的水平，而是表现出持久性的衰减，这种现象称为持久光电导效应（persistent photoconductivity，PPC），即薄层MoS2的电导率在激发光关闭之后的一段时间内仍然维持在较高的水平[24]。为了定量分析薄层MoS2近场信号幅值随时间的衰减情况，提取了图4（a）中红色框内薄层MoS2的近场信号平均幅值绘制得到薄层MoS2近场信号随时间变化的数据图。由图4（b）可以发现：在最初的1.8 h内，薄层MoS2的近场信号幅值逐渐衰减，由130 mV衰减到75 mV；第16 h的测试结果表明，薄层MoS2的近场信号幅值已经恢复到未被光激发时的水平。另外，注意到相对于平坦区域，杂质、褶皱以及裂缝处的近场信号强度表现出更快地衰减，这可能是因为这些区域光生载流子的复合速率大于平坦区域。
|
图 4 薄层MoS2持久光电导效应的近场测试结果 Figure 4 Near-field test results of persistent photoconductivity of thin layer MoS2 |
持久光电导效应会影响薄层MoS2光电器件的性能，因此深入理解和分析PPC的产生机制是十分必要的。随机局域势垒波动（random local potential fluctuations，RLPF）模型可以用来解释MoS2产生PPC的物理机制。该理论认为MoS2的能带结构和载流子分布会受到无序态的影响，这种无序态通常包括MoS2的内部缺陷[24-25]，如硫空位，或者外来因素[23,26-27]，如MoS2/衬底界面上的外源性陷阱。无序态对MoS2持久光电导效应的影响和温度密切相关。在低温下，无序态通常是局域化的，不会产生局部势垒波动，此时MoS2被光激发之后基本不会产生PPC。然而在室温（300 K）下，无序态是非局域化的，会引起局部势垒随机波动，导致MoS2被光激发之后产生的电子–空穴对在势阱中被局域化并空间分离，从而延长了复合寿命，最终使MoS2表现出持久光电导效应。由于MoS2内部缺陷和MoS2/衬底界面陷阱态对MoS2光电导效应的影响机制不同，目前尚未确定二者在影响MoS2光电导效应过程中的占比情况，需要进行更加深入的研究，以便于更好地控制MoS2光电器件的光学特性。
为了深入研究MoS2/衬底界面对MoS2光电导效应的影响程度，将同一块薄层MoS2转移到h-BN和SiO2衬底上得到了不同衬底上的MoS2样品。在相同的光激发条件下，利用THz s-SNOM系统研究了室温下该样品的光电导效应。图5（a）为不同衬底上的薄层MoS2样品的AFM形貌图，从形貌图中测得MoS2厚度约为10 nm，h-BN厚度约为15 nm。为了避免连续激光在高功率下产生的热效应对样品近场测试结果的影响，使用波长为500 nm，平均功率为0.3 mW的皮秒脉冲激光（重复频率1 MHz，脉宽120 ps）作为激发光。图5（b）为光激发时样品的太赫兹近场测试结果。提取图5（b）中红色和蓝色虚线位置的剖面数据得到图5（c）。测试结果表明，光激发时MoS2/SiO2区域和MoS2/h-BN/SiO2区域的近场信号差异明显，二者的近场信号幅值分别为130 mV和70 mV，扣除掉样品未被光激发时的近场信号幅值之后，得到二者仅由不同界面结构导致的近场信号幅值变化量分别为90 mV和30 mV，变化量之比为3∶1。产生这种明显差异的原因可能是在MoS2/衬底界面处存在大量的氧相关缺陷位点，从而在MoS2/衬底界面处形成了不同深度的界面陷阱态。当薄层MoS2被光激发时，界面缺陷会捕获MoS2中的光生载流子。和MoS2内部的自由载流子相比，这些界面陷阱态载流子具有更长的寿命，从而使得MoS2的光电导效应增强了[27]。当在MoS2/衬底界面加入薄层h-BN后，h-BN作为一种绝缘性层状二维材料，与MoS2之间会因为范德华力而形成原子级的结合，对界面电荷转移产生阻碍作用，导致界面陷阱态无法捕获光生载流子，从而减弱了MoS2的光电导效应。综上，MoS2/衬底界面对薄层MoS2的光电导效应影响显著，加入h-BN将MoS2/衬底界面隔断之后会导致薄层MoS2光电导效应的强度下降为原来的1/3，该现象在以往的研究中尚未见报道。
|
图 5 光激发（λ = 500 nm，P = 0.3 mW）下MoS2/SiO2区域和MoS2/h-BN/SiO2区域的近场测试对比图 Figure 5 Near-field test comparison diagrams of MoS2/SiO2 region and MoS2/h-BN/SiO2 region under laser excitation（λ = 500 nm，P = 0.3 mW） |
使用THz s-SNOM系统对薄层MoS2进行光激发测试的过程中发现，薄层MoS2表面存在许多杂质。为了探究其对MoS2光电导效应的影响，进行了更加深入的研究。图6（a）为MoS2/SiO2区域的AFM形貌图，该区域中杂质较多，蓝色框中选取的是其中一个直径约2 μm，高度约5 nm的杂质。图6（b）所示为MoS2/SiO2区域在不同功率激光（波长为500 nm的脉冲激光）激发下的太赫兹近场测试结果。可以发现，随着激发光平均功率从0.01 mW增加到0.3 mW，该杂质处近场信号强度较低的区域面积不断缩小，这可能是因为平坦区域的薄层MoS2中光生载流子向杂质处扩散而使此处的薄层MoS2电导率增大，进而表现为太赫兹近场响应增强。为了进一步探究该杂质的影响，测试了波长为500 nm、平均功率为0.3 mW的脉冲激光关闭后，不同时刻样品的太赫兹近场显微图，结果如图6（c）所示。为了定量分析这种影响，另外选取了图6（c）中红色框内平坦区域和杂质处的薄层MoS2进行对比，绘制了二者近场信号幅值随时间衰减的数据曲线，结果如图6（d）所示。测试结果表明，随着测试时间的增加，杂质处近场信号较弱的区域面积表现出逐渐扩大的趋势。在测试的4.5 h内，杂质处薄层MoS2的近场信号幅值降低了25%，而平坦区域的降低了15%。杂质处薄层MoS2的近场信号幅值表现出更快的衰减，说明此处薄层MoS2光生载流子的复合速率大于平坦区域。造成这种现象的可能原因是杂质改变了薄层MoS2的能带结构，为光生载流子的非辐射复合提供了通道，从而加速了薄层MoS2光生载流子的复合过程。
|
图 6 光（λ = 500 nm）激发下杂质对薄层MoS2近场测试的影响 Figure 6 Influence of impurities on near-field measurement of thin layer MoS2 region under laser excitation（λ= 500 nm） |
本文使用THz s-SNOM系统对薄层MoS2光电导效应进行了显微成像研究，分析了MoS2/衬底界面，以及材料表面杂质和裂缝对其光电导效应的影响。测试结果表明，薄层MoS2被可见光激发时会产生光电导效应而使其电导率增大，当激发光关闭之后薄层MoS2会表现出持久光电导效应，这与光生载流子被缺陷态捕获有关。在相同的光激发条件下，在MoS2和SiO2之间插入h-BN会阻碍MoS2/衬底界面陷阱态对光生载流子的捕获，导致薄层MoS2光电导效应的强度下降为原来的1/3。结果表明，THz s-SNOM系统能够灵敏地探测材料电导率在微纳尺度上的变化，在二维材料的显微表征和光电特性的微观机理研究方面具有独特优势。
| [1] | XIA F N, WANG H, XIAO D, et al. Two-dimensional material nanophotonics[J]. Nature Photonics, 2014, 8(12): 899–907. DOI:10.1038/nphoton.2014.271 |
| [2] | WANG Q H, KALANTAR-ZADEH K, KIS A, et al. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides[J]. Nature Nanotechnology, 2012, 7(11): 699–712. DOI:10.1038/nnano.2012.193 |
| [3] | RADISAVLJEVIC B, RADENOVIC A, BRIVIO J, et al. Single-layer MoS2 transistors[J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6(3): 147–150. DOI:10.1038/nnano.2010.279 |
| [4] | MAK K F, SHAN J. Photonics and optoelectronics of 2D semiconductor transition metal dichalcogenides[J]. Nature Photonics, 2016, 10(4): 216–226. DOI:10.1038/nphoton.2015.282 |
| [5] | DESAI S B, MADHVAPATHY S R, SACHID A B, et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths[J]. Science, 2016, 354(6308): 99–102. DOI:10.1126/science.aah4698 |
| [6] | BIAN K, GERBER C, HEINRICH A J, et al. Scanning probe microscopy[J]. Nature Reviews Methods Primers, 2021, 1(1): 36. DOI:10.1038/s43586-021-00033-2 |
| [7] | DUFRÊNE Y F, ANDO T, GARCIA R, et al. Imaging modes of atomic force microscopy for application in molecular and cell biology[J]. Nature Nanotechnology, 2017, 12(4): 295–307. DOI:10.1038/nnano.2017.45 |
| [8] | CHEN X Z, HU D B, MESCALL R, et al. Modern scattering‐type scanning near‐field optical microscopy for advanced material research[J]. Advanced Materials, 2019, 31(24): 1804774. DOI:10.1002/adma.201804774 |
| [9] | KNOLL B, KEILMANN F. Enhanced dielectric contrast in scattering-type scanning near-field optical microscopy[J]. Optics Communications, 2000, 182(4/5/6): 321–328. |
| [10] | HILLENBRAND R, KEILMANN F. Complex optical constants on a subwavelength scale[J]. Physical Review Letters, 2000, 85(14): 3029–3032. DOI:10.1103/PhysRevLett.85.3029 |
| [11] | CHEN X Z, LIU X, GUO X D, et al. THz near-field imaging of extreme subwavelength metal structures[J]. ACS Photonics, 2020, 7(3): 687–694. DOI:10.1021/acsphotonics.9b01534 |
| [12] | CVITKOVIC A, OCELIC N, HILLENBRAND R. Analytical model for quantitative prediction of material contrasts in scattering-type near-field optical microscopy[J]. Optics Express, 2007, 15(14): 8550. DOI:10.1364/OE.15.008550 |
| [13] | HUBER A J, KEILMANN F, WITTBORN J, et al. Terahertz near-field nanoscopy of mobile carriers in single semiconductor nanodevices[J]. Nano Letters, 2008, 8(11): 3766–3770. DOI:10.1021/nl802086x |
| [14] | LIEWALD C, MASTEL S, HESLER J, et al. All-electronic terahertz nanoscopy[J]. Optica, 2018, 5(2): 159. DOI:10.1364/OPTICA.5.000159 |
| [15] | OCELIC N, HUBER A, HILLENBRAND R. Pseudoheterodyne detection for background-free near-field spectroscopy[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89(10): 101124. DOI:10.1063/1.2348781 |
| [16] | HORNG J, CHEN C F, GENG B S, et al. Drude conductivity of Dirac fermions in graphene[J]. Physical Review B, 2011, 83(16): 165113. DOI:10.1103/PhysRevB.83.165113 |
| [17] | 刘逍, 吴佩颖, 屈明曌, 等. 半导体载流子分布的太赫兹近场显微表征[J]. 光学仪器, 2020, 42(6): 28–34. |
| [18] | 叶鑫林, 游冠军. 单层MoS2和WS2的太赫兹近场显微成像研究[J]. 光学仪器, 2022, 44(1): 63–69. |
| [19] | KAM K K, PARKINSON B A. Detailed photocurrent spectroscopy of the semiconducting group VIB transition metal dichalcogenides[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1982, 86(4): 463–467. DOI:10.1021/j100393a010 |
| [20] | SIAO M D, SHEN W C, CHEN R S, et al. Two-dimensional electronic transport and surface electron accumulation in MoS2[J]. Nature Communications, 2018, 9(1): 1442. DOI:10.1038/s41467-018-03824-6 |
| [21] | FURCHI M M, POLYUSHKIN D K, POSPISCHIL A, et al. Mechanisms of photoconductivity in atomically thin MoS2[J]. Nano Letters, 2014, 14(11): 6165–6170. DOI:10.1021/nl502339q |
| [22] | GHOSH S, ZHANG J, WASALA M, et al. Probing the electronic and opto-electronic properties of multilayer MoS2 field-effect transistors at low temperatures[J]. Nanomaterials, 2023, 13(16): 2333. DOI:10.3390/nano13162333 |
| [23] | WU Y C, LIU C H, CHEN S Y, et al. Extrinsic origin of persistent photoconductivity in monolayer MoS2 field effect transistors[J]. Scientific Reports, 2015, 5(1): 11472. DOI:10.1038/srep11472 |
| [24] | CHANDAN, SARKAR S, ANGADI B. Defects induced persistent photoconductivity in monolayer MoS2[J]. Applied Physics Letters, 2021, 118(17): 172105. DOI:10.1063/5.0048505 |
| [25] | GEORGE A, FISTUL M V, GRUENEWALD M, et al. Giant persistent photoconductivity in monolayer MoS2 field-effect transistors[J]. npj 2D Materials and Applications, 2021, 5(1): 15. DOI:10.1038/s41699-020-00182-0 |
| [26] | BERWEGER S, ZHANG H Y, SAHOO P K, et al. Spatially resolved persistent photoconductivity in MoS2–WS2 lateral heterostructures[J]. ACS Nano, 2020, 14(10): 14080–14090. DOI:10.1021/acsnano.0c06745 |
| [27] | DI BARTOLOMEO A, GENOVESE L, FOLLER T, et al. Electrical transport and persistent photoconductivity in monolayer MoS2 phototransistors[J]. Nanotechnology, 2017, 28(21): 214002. DOI:10.1088/1361-6528/aa6d98 |