二氧化钒（VO₂）的相变特性自1959年被首次报道以来就受到了广泛的关注^[1]。作为一种强关联电子材料，VO₂在341 K附近会发生从低温绝缘相到高温金属相的可逆性转变。相变时，VO₂的晶体结构、光学特性和电学特性会发生突变，其电阻率会发生3～5个数量级变化^[2-4]。VO₂的相变在强关联电子物理等方面具有独特的基础研究价值，在红外探测、热致变色、光电开关、太赫兹器件等方面具有重要的应用价值，因此，研究人员对VO₂的制备方法、电子与晶体结构、相变机制、器件应用等方面展开了大量研究^[5-8]。在结构表征方面，他们使用原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）测量VO₂材料表面的形貌，利用透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）观测畴结构在相变过程中的演变，利用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）技术揭示其结晶状态的变化^[3]，通过拉曼光谱研究其在不同温度下振动模式的演变^[2]。

近年来，太赫兹（terahertz，THz）测量技术被广泛应用于VO₂材料和器件的特性表征。太赫兹波以其强大的穿透能力，可与多种材料特异性相互作用的能力，以及优秀的检测成像能力而著称^[8]，但由于衍射极限的限制，传统的太赫兹成像系统无法实现纳米级光学分辨率^[9]。散射式扫描近场光学显微镜（scattering-type scanning near-field optical microscopy，s-SNOM）具有突破衍射极限的纳米级光学成像能力^[10-11]，将THz测量技术与s-SNOM技术相结合能极大地促进太赫兹技术在纳米尺度成像和检测领域的进步^[7,10-11]。THz s-SNOM系统中近场信号的幅值变化与材料的局部电导率具有相关性^[10]，通过测量近场散射信号的幅值变化，可以分析材料电导率在微观层面上的相对变化。因此，THz s-SNOM技术具有空间分辨率高、对样品电导率敏感、非接触测量等优点，适合在微观层面上表征VO₂的相变过程^[12-14]。利用THz s-SNOM系统，对VO₂单晶微米棒和多晶薄膜进行了太赫兹近场显微成像表征，对比分析了它们在热致相变过程中表现出的差异。

采用电阻加热法制备VO₂单晶微米棒。选取片状高纯钒，通过精确控制加热温度和氧分压，使钒表面逐步氧化生成VO₂单晶聚集体，用酒精浸泡后再用镊子剥离，便可获得VO₂单晶。VO₂单晶具有较低的韧性^[15]，以及高度有序的紧密结构，通常呈棒状。本文中选取的VO₂单晶微米棒在光学显微镜下的图像如图1 （a）所示，其上表面尺寸约为7 μm×120 μm，厚度约为32 μm。使用AFM测量图1（a）中红色框区域，扫描范围为5 μm×5 μm，详见图1（a）中插图，VO₂单晶表面光滑，无颗粒状或岛状结构。通过磁控溅射法制备了4片VO₂多晶薄膜，衬底为蓝宝石，薄膜厚度分别为200、150、100 和50 nm。厚度为200 nm的VO₂多晶薄膜的光学显微图如图1（b）所示，由于光学显微镜的分辨率有限，无法观察到薄膜表面的微结构。用原子力显微镜观测图1（b）中的红色框选取区域，扫描范围为5 μm×5 μm，结果如图1（b）中插图所示，可以观察到致密的颗粒状结构。多晶体系中晶界和晶粒间存在的取向差异，以及制备工艺的影响都会导致多晶薄膜表面形成颗粒状的结构，使其表面相对粗糙^[16]。测试结果显示，厚度为200、150、100和50 nm的VO₂多晶薄膜的表面粗糙度分别约为7.1、6.2、2.2和0.8 nm，这也表明可以通过制作不同厚度的薄膜来间接控制颗粒的尺寸与薄膜的粗糙度^[17]。

图 1

Figure 1

图 1 样品及THz s-SNOM系统光路示意图 Figure 1 Schematic diagram of the sample and the optical path of the THz s-SNOM system

为了对VO₂单晶与多晶薄膜进行变温状态下的太赫兹近场显微测试，设计并制作了一个加热平台。该平台的加热部分采用金属陶瓷加热器，通过数字源表控制供电电流。在加热器上方安装了铂电阻温度传感器作为测温元件，通过多用电表检测其阻值，并将电阻值转换为相应的温度，以实现对加热器温度的精确测量和控制。

THz s-SNOM系统的光路示意图如图1（c）所示。该系统结合了太赫兹时域光谱（terahertz time-domain spectroscopy，THz–TDS）技术和原子力显微镜，其中THz–TDS用来发射和探测太赫兹波，AFM则用作精确的扫描平台。AFM采用轻敲模式工作，使用Rocky Mountain Nanotechnology公司生产的铂铱涂层探针，这些探针的共振频率Ω为30～90 kHz，针尖半径约为20～50 nm。全光纤耦合的THz–TDS系统中，天线的型号为TERA15-HP/TERA15-FC，由波长为1 560 nm的近红外激光脉冲泵浦，能产生功率为数十微瓦级别的太赫兹波，动态范围大于100 dB。这些太赫兹波随后被离轴抛物面镜聚焦到AFM探针的针尖处^[15]，该位置的局域电场会因此得到增强，并散射出携带有样品信息的近场信号^[4]。THz探测器在此系统中的角色至关重要，它具有高灵敏度和宽频带，能够精确测量经探针调制的太赫兹波的电场强度，为获取样品介电常数的变化提供了可能。散射的近场信号通过同一抛物面镜收集，并被耦合到该THz探测器以进行分析。散射信号同时包含了针尖散射的近场信号和探针悬臂等散射的远场背景信号。将探针的振动信号作为参考，采用高阶解调技术可以从散射信号中提取出纯净的近场信号^[18-19]。THz s-SNOM测得的近场信号会因样品介电常数的改变而产生对比度，从而能反映材料电导率的相对变化。采用这种技术可以在纳米尺度上灵敏地探测材料电导率的变化和分布^[18-20]。

首先，在室温（294 K）下对VO₂单晶与多晶薄膜进行了太赫兹近场显微成像表征，结果如图2所示。在相同系统状态下，近场二阶散射信号的幅值大小反映了样品电导率的相对强弱。利用镜像偶极子理论来简化探针的散射信号分析。散射信号与系统的有效极化率成正比，系统的有效极化率与样品的相对介电常数有关，所以可以根据散射信号的大小来分析样品的相对电导率。图2（a）为VO₂单晶的近场显微图，图2（b）～（e）为VO₂多晶薄膜的近场显微图。可以发现，VO₂单晶的近场散射信号强度高于VO₂多晶薄膜，这是由于VO₂单晶具有较为有序和完整的内部结构，形成了低缺陷率的晶格结构，从而显著减少了电子在运动过程中遇到的障碍，并降低了散射，使得材料具有更高的电导率^[2,12]。图2（b）～（e）中大量的岛状区域则表明VO₂多晶薄膜的近场散射信号强度分布具有非均匀性，这是由VO₂薄膜中晶界、缺陷或杂质等引起的^[2]。为了定量地对比VO₂单晶与薄膜的近场信号分布，对294 K下各样品的近场信号进行了归一化处理和统计分析，结果如图2（f）所示。可以发现，VO₂单晶的太赫兹近场散射信号强度大于VO₂多晶薄膜，这是由于VO₂单晶具有规则且连续的晶体结构，使得其在太赫兹波段的光学响应更为一致和强烈。相反，VO₂多晶薄膜由众多晶粒组成，晶粒间存在的边界和缺陷，削弱了散射信号的强度。VO₂单晶与厚度为200、150、100 和50 nm的多晶薄膜相比，近场信号强度的比值为1∶0.67∶0.64∶0.61∶0.58。测试结果表明，THz s-SNOM系统具有纳米级的光学分辨率，近场信号的幅值能够反映VO₂局部电导率的相对差异^[10]。

图 2

Figure 2

图 2 294 K时VO2的近场显微图与信号概率统计图 Figure 2 Near-field micrograph and signal probability statistics of VO2 at 294K

为了表征VO₂在临界温度（341K附近）发生的相变，对VO₂单晶微米棒和多晶薄膜分别进行了变温太赫兹近场显微成像测量，扫描范围为5 μm×5 μm，结果如图3所示。图中蓝色区域表示近场散射幅度较低，对应于绝缘相；红色区域表示近场散射幅度较高，对应于金属相：所以可以通过分析近场显微图中散射信号幅值的变化来观察VO₂的相变。在温度从330 K逐渐升高至350 K的过程中，VO₂单晶在344.9 K发生迅速且统一的相变；厚度分别为200、150、100 nm的VO₂多晶薄膜分别在345.2、346.0、346.9 K时，大范围发生相变^[21-22]。如图3（a）所示，VO₂单晶在344.9 K时的新相形成量急剧增加，二阶近场信号（S2）由3.8 mV突变为7.8 mV，反映了VO₂单晶的相变是迅速均一的^[23-25]。因为VO₂单晶中钒原子和氧原子的有序排列构成了稳定的晶格结构，这种内部有序的原子排列有助于单晶VO₂在相变过程中迅速响应，表现为均匀成核的特征^[2]。VO₂多晶薄膜相变的近场显微图如图3（b）～（d）所示。图3（b）中展示了厚度为200 nm的VO₂多晶薄膜在临界温度附近的相变渗透过程，图中多处位置近场散射信号的逐渐增强反映了VO₂多晶薄膜的非均匀相变。为了更直观地观察相变中纳米岛的变化，对图3（b）中典型区域做白色圆圈标注。随着温度升高，可以观察到白色圆框区域内相变成核的纳米岛逐渐向外生长并相互连接，这反映了VO₂多晶薄膜相变过程中显著的非均匀性，与之前的研究相符合^[16]。VO₂多晶薄膜结构中存在大量晶界和缺陷，这些晶界作为不同晶粒的交界，其附近的原子排列存在不规则性，从而可能导致非均匀的相变过程^[26]。此外，晶格重排和电子结构变化也会导致VO₂薄膜在局部结构与性质的不均匀，进而影响相变过程中的局部应力分布、相变动力学以及晶界结构，导致VO₂多晶薄膜在相变过程中呈现出非均匀的相变特性^[26-28]。图3（c）和（d）是厚度为150 nm和100 nm的VO₂多晶薄膜在相变过程中的近场显微图，二者也表现出非均匀相变的特点，但相变成核纳米岛的尺寸较小，这可能是由于薄膜中的晶粒尺寸较小。

图 3

Figure 3

图 3 VO2单晶与不同厚度的多晶薄膜在变温状态下的近场信号显微图 Figure 3 Near-field signal micrographs of VO2 single crystals and films of different thicknesses at varying temperatures

对图3（b）中厚度为200 nm的VO₂多晶薄膜在不同温度下的二阶近场信号做概率分布分析，结果如图4所示。数据显示，随着温度的升高，VO₂多晶薄膜的太赫兹近场散射信号缓慢增大，反映了VO₂多晶薄膜相变的非均匀性，表征了相变过程中近场信号变化的非均匀分布，从宏观上表征了电导率在空间上由绝缘态向金属态的过渡^[16]。

图 4

Figure 4

图 4 200 nm的VO2多晶薄膜近场信号概率分布图 Figure 4 Probability distribution of the near-field signal of a VO2 polycrystalline film with a thickness of 200 nm

VO₂相变的微观机制主要可以从电子相关性、晶体结构的变化、电子能带结构的改变、电子–声子相互作用、相变动力学等方面来进行解释^{[1,7,14,21,26]}。在低温绝缘相中的VO₂，钒原子通过强V－V键配对形成一维链状结构，使电子局域化，从而表现出绝缘性^[1]。从绝缘相到金属相的相变过程中，电子相关性的强度减弱，电子脱局域化，从而使电导率增加。电子相关性的减弱与VO₂的晶体结构变化密切相关。相变时，VO₂的晶体结构从单斜结构转变为四方金红石结构^[7]。这一结构变化伴随着钒原子间距的变大，钒原子的配对解除，电子的局域化消除，使得电子能够在晶格中自由移动，电导率急剧增加。伴随晶体结构的转变，VO₂的电子能带结构也会发生显著改变。在绝缘体相中，由于电子的强局域化，能带间存在较大的能隙。在金属相中，能隙关闭，形成了部分填充的能带，允许电子自由移动，导致金属行为的出现^[14]。在VO₂的相变中，电子–声子相互作用也扮演着重要角色。相变过程中晶格的重排会导致声子模式的改变，这些改变可以调制电子能带，进一步促进电子的脱局域化，提高材料的电导率^[21]。VO₂相变的动力学也对电导率变化有着重要影响，相变过程中，相界的移动、新相的形成和增长等动态过程会影响电子的运输^[26]。因此，表征和理解这些微观过程对于准确预测和调控VO₂等材料的相变至关重要。

为了进一步表征VO₂多晶薄膜的相变过程，对持续降温过程中的VO₂多晶薄膜进行太赫兹近场显微成像测量。选取厚度为200 nm的VO₂多晶薄膜，温度由351 K持续下降到331 K。测量区域的表面形貌如图5（a）所示，可以看到薄膜表面具有颗粒状结构。太赫兹近场显微图如图5（c）所示，在351 K与331 K状态下，VO₂多晶薄膜的近场信号对比度约为2∶1。图5（b）中黑色和红色曲线分别对应图5（a）和图5（c）中截线位置表面高度变化与近场信号幅值变化。随着温度的降低，近场信号幅值从5.7 mV降至2.8 mV。从图5（b）可以看到，VO₂薄膜晶粒位置处的近场信号幅值发生变化。为进一步探究晶粒分布对近场信号的影响，对图5（b）中的形貌与近场散射信号曲线进行了二阶求导，其中10～15 μm处的结果如图5（d）所示。通过二阶导数分析形貌与近场信号，发现两者在大部分位置呈相反的变化趋势，这表明VO₂多晶薄膜的相变与晶界可能存在密切关联^[22,24]。综上所述，THz s-SNOM对VO₂的相变具有良好的显微表征能力。

图 5

Figure 5

图 5 200 nm的VO2多晶薄膜的连续变温太赫兹近场扫描 Figure 5 Continuous thermostat terahertz near-field scan of a VO2 polycrystalline film with a thickness of 200 nm

为分析VO₂多晶薄膜中晶粒的晶格振动在相变前后的变化，对厚度为200 nm的VO₂多晶薄膜进行拉曼光谱测试，结果如图6所示。黑色、红色绿色曲线分别代表293.9、346.2和348.2 K状态下的拉曼光谱。在293.9 K时，由于单斜晶体结构VO₂多晶薄膜表现出强烈的拉曼活性^[29]，在图谱中200、226、267、314、397和620 cm^－1处观测到明显的拉曼峰。随着相变的发生，VO₂转变为四方晶系的金属相，其晶格振动模式也由原来典型的离子振动转变为金属相特有的电子–声子耦合振动^[29]，这种结构和振动模式的改变使VO₂拉曼活性显著减弱甚至消失，拉曼光谱中VO₂的峰值减小，峰宽变宽，导致在金属相中观察不到明显的拉曼峰^[29-31]。有关VO₂的拉曼散射光谱的分析进一步表明THz s-SNOM系统对VO₂的相变具有良好的表征能力。

图 6

Figure 6

图 6 200 nm的VO2多晶薄膜的拉曼光谱 Figure 6 Raman spectra of VO2 polycrystalline films with a thickness of 200 nm

本研究使用THz s-SNOM系统对VO₂单晶和多晶薄膜的相变进行了近场显微成像表征，观测到了VO₂单晶的均匀相变和VO₂多晶薄膜的非均匀性相变，结果表明THz s-SNOM系统对于VO₂单晶和多晶薄膜的相变过程具有良好的显微检测能力。本研究为进一步研究材料相变过程中的微观机制提供了重要的表征手段。