光与物质相互作用一直是光学领域的核心议题，其中振动强耦合（vibrational strong coupling，VSC）最近引起了广泛关注。VSC 即当分子跃迁与特定光学模式发生共振时，两者交换能量的速度快于各自弛豫的过程^[1]。强耦合系统会产生同时具有光和物质特性的新特征态，即极化子。新能级之间的能量差称为拉比分裂，其值越大，系统的耦合效应越强，如图1 所示。VSC 有望成为一种改变特定化学键的方法，因为它产生的两个新的振动模式反过来可以促进特定化学键软化，从而改变物质相关的化学性质^[2]。鉴于振动跃迁的长波长，VSC 也可以在腔尺寸为微米级的环境中实现，如整合到微流控系统中等，这进一步促进了分子科学的应用。此外，由于腔体的零点波动，光–物质强耦合甚至可以在暗场中发生^[3-4]。

图 1

Figure 1

图 1 振动强耦合示意图 Figure 1 Schematic diagram of VSC

VSC 的探测是当前需要攻克的难点，而共振腔长的调节是实现 VSC 的关键。由于红外透过能量分布情况易于采集，腔长的计算多数是通过红外透过或吸收光谱来测得腔体的自由光谱范围（free spectral range，FSR）^[3]。但采用红外光谱进行探测时，极强的 FSR 信号会掩盖除耦合振动模式之外的所有其他来自于体系的红外特征峰，使得数据分析具有很大的局限性。拉曼光谱作为非破坏性振动光谱技术，通过检测分子极化率变化引起的拉曼散射频移，实现对分子振动模式的灵敏探测。其特征拉曼位移峰直接反映了分子的振动能级跃迁活性，与依赖偶极矩变化的红外光谱形成互补。与红外光谱相比，拉曼光谱技术不仅能识别极性键的非对称振动，还可探测非极性键的对称伸缩和分子骨架的变形模式。这种全面的振动信息获取能力使其成为分子“指纹识别”的重要工具^[5]。然而该技术在实际应用中也面临若干限制因素。拉曼散射的固有弱信号特性（典型散射截面约10⁻³⁰ cm²）使得检测灵敏度受到制约^[6-8]，特别是在光学微腔系统中，腔增强拉曼散射难以产生足够强的FSR特征信号。因此在研究VSC效应时，需要结合红外透射光谱进行腔长精确校准。

在本研究中，通过优化高品质因子的法布里–珀罗腔（Fabry–Pérot cavity，F-P cavity）及调整设备探测参数，在拉曼光谱中获得了腔的周期性波形 FSR。值得注意的是，这种周期性波形受腔内折射率变化的影响，本身亦携带了物质固有的拉曼信息，可用于研究反应速度的快慢以及反应过程中分子振动键拉曼活性的变化，为深入理解振动耦合的物理机制及分析耦合对体系的影响提供了更多可靠信息^[9-11]。

纳米光子拉曼光谱仪：纳福通株式会社生产，型号为RAMANtouch，使用显微拉曼系统测量反射拉曼散射信号，激发波长为 532 nm，数值孔径约为 0.4，放大倍率为 50×，积分时间为 15 s。

光学微腔：F-P 腔由两个相对平行的，支持往返相位条件的金反射面组成。通过表面离子溅射法涂覆金层（厚度 20 nm）。窗片用可见光透射性优良的石英玻璃制成，面积为9.6 mm²。通过旋拧空腔上的螺丝可调节微腔腔长。

傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克科技有限公司生产，型号为Bruker Tensor 27。采用傅里叶变换红外技术测定样品的红外透射率，平均一个样品扫描5次，分辨率为 2，光谱波数范围为 500~ 8 000 cm⁻¹。

调控乙酸乙酯（ethyl acetate，EtOAc）中的 C＝O 键（1732.5 cm⁻¹）与三阶模式 F-P腔（6.5 μm）发生VSC，并使用拉曼散射光谱仪进行探测。光谱显示在 C＝O 键的特征峰处产生拉比分裂，如图2（a）和（b）所示，分裂大小平均为 46.5 cm⁻¹，在非共振腔长下只有 EtOAc的拉曼峰。光谱中除了物质峰之外，还有周期性波峰产生。由于共振与非共振两种情况下 F-P 腔长不同，可以看到波峰周期发生了变化。实验发现，周期性波峰数量与腔体长度成正比，即腔体长度越长，周期性波峰数量越多，反之亦然。这与 F-P 腔的 FSR 相似，但相关报道中并未提及^[9,12–13]。为进一步确定这一现象与F-P 腔的相关性，设置实验：实验组仅对腔中一个窗片的表面涂覆金层，对照组腔的两个窗片表面均不涂覆金，以观察其光谱信息。两组光谱结果如图2（c） 所示。当只在一个窗片上镀膜或两个窗片均不镀膜时，光谱中不会出现周期性波浪峰。只有两个窗片都进行了涂层处理并调节到相对平行，达到 F-P 腔条件时光谱才会出现波浪形峰。这一现象可能意味着周期性峰值包含了 F-P 腔的信息。探测光进入 F-P 腔后，由于金膜的反射，入射光场和反射光场在腔内来回振荡，发生多光束干涉。光谱中的每一波数对应一个干涉级次，光谱呈现出等间距的类似于“光频梳”的形状。其中相长干涉条件是光波往返一周回到原位，且初始出发光波的相位差是 $ 2\mathrm{\text{π}} $ 的整数倍。表达式为

图 2

Figure 2

图 2 不同条件下的拉曼散射光谱 Figure 2 Raman scattering spectra under different conditions

式中：$ \Delta \varphi $ 为平面波在空腔中往返一个周期的相位延迟；$ {\lambda }_{0} $为真空中光波长；$ n $ 为腔中折射率；$ L $ 为腔的几何长度，单位为μm；$ m $ 为干涉级数。将波数与波长之间的关系代入上式，可得

式中，$ {\nu }_{m} $为m干涉级数下对应的振动波数。F-P 腔的 FSR 为相邻周期性峰，即相邻干涉级次之间对应的波数差。根据式（2）可推导出

如图2（a） 所示，红色和绿色曲线对应的样品拉曼散射光谱在相同拉曼频移位置处，其特征峰的极性并非完全一致——即某个样品的波峰位置可能对应另一个样品的波谷位置，但波峰或波谷的数量并没有改变，这意味着空腔长度没有改变，但相位发生了 $ w\mathrm{\text{π}} $ 的跃迁，其中 $ w $ 为正整数。图3是腔长为6.5 μm和10.3 μm时所对应的红外和拉曼散射光谱。结果显示，红外光谱中 FSR 表现为窄且尖锐，拉曼散射光谱中 FSR 表现为宽式。根据式（3）计算图3（c）和（d）中虚线位置所对应的 F-P 腔中光的干涉级次。F-P 腔的拉曼散射光的高阶干涉级次大于20，详见表1。同理，F-P 腔在红外的干涉级次在低阶约为 5。这就解释了为什么 F-P 腔的模式峰在红外范围内狭窄而尖锐，但在拉曼光谱内却相对较宽。由于散射光本身非常微弱，干涉级次高，强度没有红外强，所显示的空腔模式质量自然较低。因为拉曼散射中的 FSR 呈宽式，没有红外锐利，故计算腔长时不易判断高斯峰的中心位置，腔长会有0.05 μm，即10⁻² μm量级的偏差。VSC仅在腔长调节达到10⁻¹ μm量级时才会出现明显的调制效应，因此上述微小偏差对共振条件的实际影响可以忽略不计。这种宽式FSR的一个弊端是无法判断 F-P 腔的品质因子。品质因子需要通过腔表面的条纹进行粗略的判断^[11]，条纹越少且对称，则F-P 腔的品质因子越高。根据式（4）可知，拉曼光谱中周期性光谱峰表示的是 F-P 腔的 FSR 属性信息。因此，借助拉曼光谱技术可以实现腔长的高效计算，并实现 VSC 与分子振动键活性的原位探测，获取全面综合的信息，为进一步的分析提供有力支持。

图 3

Figure 3

图 3 不同腔长的红外和拉曼散射光谱 Figure 3 Infrared and Raman scattering spectra for different cavity lengths

表 1 (Table 1)

表 1 F-P 腔中拉曼散射光的干涉级次 Table 1 Interference levels of Raman scattering in F-P cavity 腔长/μm 拉曼位移/（cm−1） 波长/nm 干涉级次 6.5 1 458.099 3 571.716 23 6.5 2 008.947 9 595.748 22 6.5 2 659.796 5 619.780 21 10.3 1 655.137 7 583.450 43 10.3 2 057.887 5 597.490 42 10.3 2 452.880 0 611.932 41

表 1 F-P 腔中拉曼散射光的干涉级次 Table 1 Interference levels of Raman scattering in F-P cavity

为了验证拉曼散射中 FSR 探测的可重复性，实验采用了3组不同膜层配置的 F-P 腔调制成相同腔长（12.5 μm），F-P腔的窗片位置如图1（b）所示。具体配置如下：1） 标准对称结构，上下CaF₂窗片均镀相同厚度的Au膜，其FSR如图4中黑色实线所示；2）非对称合金结构，上CaF₂窗片镀Au膜，下CaF₂窗片镀 Au/Ag 合金膜，且下窗片膜层厚度是上窗片的 2 倍，其FSR如图4中蓝色点划线所示；3） 石英非对称结构，采用石英窗片，上窗片Au膜厚度是下窗片Au膜的 2 倍，其FSR如图4中绿色短划线所示。由式（2）计算得3种材质的腔体腔长分别为12.499、12.499和 13.229 μm。其中，只有石英材质的 F-P 腔的腔长增大了0.7 μm左右，这可能是F-P 腔静置之后调节腔长的螺丝松动导致腔长变长。另外两组腔体的腔长显示出较高的一致性。

图 4

Figure 4

图 4 不同材质 F-P 腔在拉曼散射光谱中的 FSR Figure 4 FSR of different material F-P cavity in Raman scattering spectra

基于在拉曼散射中 FSR 的探测，若腔中发生反应，系统折射率会发生变化，对应光谱中的 FSR 会出现定向频移。因此，可以通过 FSR 频移的快慢以及大小来定性分析反应的发生情况。之前的研究表明，VSC 会引起分子熵和焓的变化^[10]。这些变化会对分子反应产生重大影响。焓的变化源于 VSC 对零点能量的频移，它可以预示反应速率的增强或抑制。动力学效应会导致熵的变化^[14]。为了确定 VSC 如何影响反应，且反应是否可以通过拉曼光谱进行定性分析，使用对硝基苯酚乙酸酯（p–nitrophenyl acetate，PNPA）和相转移催化剂四正丁基氟化铵（tetra–n– butylammonium fluoride，TBAF）（两者浓度比为10∶1，浓度分别为 0.1 mol/L 和 0.01 mol/L）来观察水解反应，结果如图5（a）所示。实验结果表明 VSC 能够催化 PNPA 水解。在反应中选择 C＝O 键与 F-P 腔共振，使用 EtOAc 作为溶剂，反应物 PNPA 和溶剂 EtOAc 在 1 732 cm⁻¹ 附近都有 C＝O 键伸缩振动。选择 EtOAc 作为溶剂是为了尽量降低反应物 PNPA 的浓度，使大部分耦合的 C＝O 键都来自溶剂。PNPA 水解的主要产物是对硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）。使用 F-P 腔的五阶腔模式（腔长10 μm ）耦合 C＝O 伸缩模式。对照实验中，F-P 腔体腔长调至非共振腔长。

图 5

Figure 5

图 5 PNPA 在 EtOAc 中水解过程的原位实时拉曼检测 Figure 5 In situ real-time Raman detection of PNPA hydrolysis in EtOAc

图5 所示为反应过程中 FSR 频移的实时变化。反应过程中，腔长保持不变，即式（3）中 $ L $ 不变，随着 $ \Delta {\nu }_{\mathrm{F}\mathrm{S}\mathrm{R}} $ 的变化，折射率 $ n $ 发生改变。$ \Delta {\nu }_{\mathrm{F}\mathrm{S}\mathrm{R}} $ 定向移动波数越大，表明 $ n $ 变化越明显，反应速率加快。光谱结果显示，FSR 数量随着折射率的改变而改变，F-P 腔特征峰的波数发生了蓝移。FSR 在共振时会像波浪一样前进，在拉曼光谱的后期会出现新的波峰，如图5（c）所示。在共振条件下等高线图中观察到，随着时间的增加反应充分发生，FSR 的模式峰强度逐渐增加，并且发生频移，如图5（d）所示。在非共振下，反应开始时产物的拉曼散射很强，随后由于空间扩散而减弱，如图5（e）所示。对应的反应实时拉曼强度等高线图如图5（f）所示。具体 FSR 变化如图5（b）所示，在共振条件下，反应是分3个阶段进行，分别是 0～15 min，15～30 min，30～45 min。3个阶段 FSR 的绝对变化量曲线斜率分别为2.80×10⁻²，9.98×10⁻³和4.89×10⁻³。根据斜率的变化可知，3个阶段的反应速率依次减小。最终，FSR 的阶模式波数移动了 750 cm⁻¹。在非共振条件下，在 0～15 min 时段内反应速率很不稳定，可能是反应物在反应体系中混合不均，出现局部浓度差异，导致反应速率不均衡。但是，在两组对比实验中，反应物的用量及其他反应条件均相同，其反应速率的差异完全源自于共振与非共振的条件设置。15 min后，非共振条件下的反应速率趋向平稳，总体的曲线斜率为1.92×10⁻⁴，FSR的阶模式波数最终移动了200 cm⁻¹ 左右。共振时的变化斜率总是大于非共振时的变化斜率，由此可以得出，在共振时反应速率相对较快。由于 PNPA 的浓度较小，大部分参与 VSC 的 C＝O 来自于溶剂 EtOAc。故 EtOAc 既是溶剂又是催化剂，在不增加反应物的情况下可加快反应速率。这有别于传统通过添加催化剂或增加反应物来改变反应速率的机制。基于拉曼探测，研究定性分析了 VSC 对 PNPA 水解反应的促进作用。如何根据拉曼散射中FSR频移量和分子振动键能变化量搭建评价模型来定量分析 VCS 中系统能量的变化将是后续研究的重点。

在VSC探测中，通过对光学腔和光谱采集的不断调试，拉曼光谱技术可同步获取3个方面的信息：1）腔中物质信息。在光谱中可以检测到物质键的振动变化。在耦合过程的不同阶段，键振动的强度发生变化，由此确定在强耦合系统下各个键振动的拉曼活性。2）F-P 腔信息。在拉曼光谱分析中，F-P 腔的 FSR 模式峰直接反映了腔的长度。腔长增加，周期性波峰数量相应增多，反之亦然。通过波峰的拉曼频移代入腔长计算公式得出腔长值。由于拉曼散射谱中FSR 呈宽式，没有红外光谱中的尖锐，计算出的腔长会有10⁻² μm量级偏差。共振腔长的灵敏度在10⁻¹ μm级，故拉曼中腔长测定的偏差对 VSC 的影响可忽略不计。物质的折射率及变化也可以通过腔长不变性计算得出。3）耦合程度信息。拉比分裂的大小与耦合强度呈线性关系。拉曼光谱技术实现的 VSC 探测，允许通过分析 FSR 频移速度及其幅度进行定性评估。具体而言，在共振条件下FSR 频移与时间的斜率在 $ {10}^{-3} $，而在非共振条件下这一斜率下降至 $ {10}^{-4} $。这种斜率对比揭示了 VSC 在影响化学反应方面的显著作用。因此，利用拉曼光谱能够更加便捷、全面地探测 VSC 信息，有助于对 VSC 原理机制的探索。