近年来，随着纳米技术和光学科技的迅猛发展，局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）引起了广泛关注。LSPR是一种表面等离激元共振现象，可以在金属纳米结构表面激发，产生强烈的局域电磁场^[1-3]。LSPR不仅在传感、成像和光学通信等领域具有潜在应用^[4-6]，还为纳米光子学和纳米光电子学等前沿研究提供了新的机遇。纳米多孔金（nanoporous gold，NPG）是近些年一种非常热门的三维纳米材料，它具有高比表面积、高导电性、结构可控等优点，在光催化、生物传感等领域有广泛的应用前景^[7-8]。NPG作为一种具有高度结构可控性和大比表面积的纳米材料，在表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）领域展现出了引人注目的潜力和广泛的应用前景^[9]。SERS是一种基于拉曼散射的表面增强光谱技术，通过在金属纳米结构表面产生局域电磁场增强散射信号，实现对分子的高灵敏度检测和表征。NPG具有丰富的孔隙结构和大量的高曲率表面，能够提供大量的“热点”区域，极大地增强了SERS效应。其孔隙结构不仅可以提供更多的分子吸附位点，增强SERS信号的灵敏度，还可以调控局域等离激元共振效应，进一步增强SERS效率^[10-11]。石墨烯作为一种单层碳原子片，具有独特的电学、热学和力学性质^[12-13]，在SERS中具有重要的作用和广泛的应用前景。其在增强局域电磁场、提供吸附位点、增强信号强度等方面的优势，使其成为SERS技术中不可或缺的重要组成部分^[14-15]，有望推动SERS技术的进一步发展和应用拓展。

本研究旨在探究石墨烯对NPG局域等离激元的调控效应。利用散射式近场扫描光学显微技术（s-SNOM），发现了石墨烯使NPG热点强度减弱的现象。利用时域有限差分算法（finite-difference time-domain，FDTD）仿真解释了石墨烯使NPG的LSPR减弱的原因，并发现了石墨烯可以消除纳米多孔结构带来的多LSPR模式。因此石墨烯可以作为一种设计稳定的具有波长选择性的纳米多孔器件的辅助材料，在光学传感、表面增强拉曼散射等领域提供新的设计思路和性能优化的方向。

硝酸（HNO₃，65%～68%）、乙醇（C₂H₆O，99.7%）、聚甲基丙烯酸甲酯（[C₅H₈O₂]_n、PMMA），氯化铁（III）六水合物（FeCl₃·6H₂O）购于国药集团化学试剂有限公司。金属原料Au（99.99%）、Cr（99.99%）、AuAg（99.99%）购于中诺新材（北京）科技有限公司。单层石墨烯购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。单晶硅片购自苏州晶矽电子公司。

实验使用的高真空磁控溅射设备型号为CF−SP01。近场扫描光学显微镜型号为VIS−neaSCOPE。

以单晶硅片作为衬底，以纯铬、金、金银合金（质量比50∶50）作为靶材。首先将单晶硅片用无水乙醇和丙酮清洗，分别超声清洗5 min，取出后用氮气吹干。磁控溅射在室温条件下进行，工作气体为氩气，工作压强为1 Pa，溅射功率为120 W，铬与金的溅射时间均为1 min，金银合金的溅射时间为5 min。将磁控溅射制备的前驱体在室温下放入硝酸中，腐蚀时间为5 min。腐蚀结束，将基底放入去离子水中浸泡30 min，取出基底并更换去离子水，再次浸泡，此过程重复3次后将基底放入去离子水中浸泡12 h，彻底清除残留的氢离子和硝酸根离子。浸泡结束后用氮气将基底吹干。

由于购买的石墨烯附着在铜片上，所以需要先在铜片未附着石墨烯的一面旋涂PMMA。PMMA固化后，将带有石墨烯的铜片放入氯化铁溶液中。铜片消除后，用纳米多孔金基底将石墨烯捞起。将基底放入真空干燥箱中，温度设置为90 ℃，干燥时间为90 min。干燥后将基底放入丙酮中浸泡30 min，浸泡3次。取出样品自然晾干。

本文采用时域有限差分法对纳米多孔金和石墨烯包覆的纳米多孔金进行仿真分析。将原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）结果导入FDTD中构建仿真结构。光源设置为总散射场光源（total scattered-field，TSFT），波长为633 nm，入射角为60°，偏振方向为P偏振，该光源的设置是为了与s-SNOM表征时的光源保持一致。边界条件设置为完美匹配层（perfectly matched layer，PML），网格尺寸设置为0.2 nm。金的折射率参数使用软件材料库中的Au-CRC参数，石墨烯的折射率参数参考Polyanskiy等^[16]的研究。石墨烯厚度设置为1 nm。

NPG与石墨烯的近场相互作用是当今纳米光学研究领域的热点之一^[17-18]。随着纳米材料的广泛应用，我们对其电磁性质的深入理解变得至关重要。s-SNOM是一种非常适合研究等离激元的技术^[19-21]，但它在纳米多孔结构上的应用还较少。本文利用633 nm 波长的激光作为激发光对NPG与G@NPG进行s-SNOM表征，表征结果如图1所示。

图 1

Figure 1

图 1 NPG与G@NPG的AFM与近场四阶信号图像 Figure 1 AFM and near-field fourth-order signal images of NPG and G@NPG

s-SNOM可以直观地呈现出NPG和G@NPG的近场信息。对比图1（a）与 图1（c）可以看出，在NPG的表面出现了一层石墨烯薄膜将NPG包裹，说明单层石墨烯被成功地转移到了NPG上，并且保留了NPG的纳米多孔结构。如图1（b）所示，在NPG的孔隙中发生了非常强的局域等离激元共振（将这种等离激元共振效应非常强的局域位点称为热点）。为了便于比较，将NPG与G@NPG的近场四阶信号强度统一到相同的范围（0～190）内。对比图1（b）与1（d）发现，NPG被石墨烯包覆后热点强度明显减弱。

图2是图1中NPG与G@NPG两种样品的3条划线处的AFM形貌起伏与四阶近场信号强度的对比。从图2可以看出将石墨烯覆盖在NPG上之后，发生强等离激元共振的位置依旧是在NPG的孔隙位置。这说明石墨烯与NPG的相互作用并不会改变热点的位置，只会降低热点的强度。

图 2

Figure 2

图 2 NPG与G@NPG在图1中划线处的AFM图像高度轮廓图和四阶近场强度 Figure 2 Height contours from AFM images and intensities from fourth-order near-field images of NPG and G@NPG at the delineated lines in Fig. 1

由于石墨烯在可见光波段有一定的吸收，所以单凭s-SNOM数据无法判断NPG热点强度降低是因为石墨烯的吸收导致作用在NPG上的光减少，还是因为石墨烯与NPG之间的相互作用。为了更好地分析石墨烯与NPG的近场相互作用，本文利用FDTD仿真软件计算了NPG与G@NPG两种样品的表面电场分布，仿真结果如图3所示。很容易看出，仿真的结果与s-SNOM的表征结果具有高度一致性。高强度的热点集中在NPG的边缘与孔隙处。即使有石墨烯的加入，NPG的高强度热点的位置并未发生变化。但通过两张图右侧的强度范围可以看出，石墨烯明显减弱了NPG的热点强度。

图 3

Figure 3

图 3 数值计算得到的NPG与G@NPG的表面电场强度分布 Figure 3 Numerically calculated surface electric field intensity distributions for NPG and G@NPG

为了分析NPG的热点强度变弱的原因，分别计算了石墨烯、NPG、G@NPG 3种样品的吸收光谱。石墨烯的吸收光谱如图4（a）所示，在633 nm处石墨烯对光的吸收是非常低的（约20%），所以即使NPG被石墨烯包覆，仍有80%的光作用在NPG上。而在图3中NPG的热点强度峰值衰减了接近75%，这说明热点的衰减并不仅仅是石墨烯对光的吸收造成的。如图3（b）所示，将NPG与G@NPG的吸收光谱进行对比后发现，G@NPG的吸收光谱比NPG略有下降，并且NPG的吸收光谱整体红移。说明石墨烯使NPG的LSPR模式发生了改变。值得注意的是，在600～700 nm波段处NPG的吸收光谱变得不再平滑，出现了一些曲折的小峰，这是NPG的不规则结构导致的。不规则的结构使得NPG存在多LSPR模式，过多的LSPR模式会导致光热效应增强，影响材料的稳定性和电催化反应的选择性，同时还会导致光吸收过度，降低光能转换效率^[22]。NPG被石墨烯包覆后，吸收光谱中600～700 nm波段的多LSPR模式消失了。说明石墨烯具有减弱NPG多LSPR模式的能力。

图 4

Figure 4

图 4 数值计算得到的石墨烯、NPG、G@NPG的吸收光谱 Figure 4 Absorption spectra of graphene, NPG, and G@NPG obtained by numerical calculation

由于NPG的模型形状不规则，不便于分析石墨烯对NPG局域等离激元的影响，所以本文之后的分析将借助石墨烯与金纳米球（graphene@nanoparticle，G@NP）的壳核结构进行仿真与分析。如图5（a）所示，纳米颗粒（nanoparticle，NP）的LSPR峰随着颗粒半径（R）的增大而红移，当颗粒被石墨烯包覆后，吸收光谱发生了明显的变化，如图5（b）所示。NP的LSPR峰在530 nm附近，而G@NP的LSPR峰红移到了560 nm 附近，说明石墨烯对金的LSPR峰位具有明显的调控作用。利用米氏散射公式可以完美地解释该现象。米氏散射提出LSPR 的消光系数$ E\left(\lambda \right) $是光吸收和散射的累积^[23]，可用下列公式表示

图 5

Figure 5

图 5 数值计算得到的 NP与G@NP的吸收光谱 Figure 5 Numerically calculated absorption spectra of NP and G@NP at different particle diameters

式中：$ {\varepsilon }_{{\mathrm{rc}}} $ 和$ {\varepsilon }_{{\mathrm{ic}}} $分别指金属纳米颗粒介电常数的实部与虚部；$ {\varepsilon }_{{\mathrm{e}}} $是包围金属颗粒的介质环境的介电常数实部。根据米氏理论，LSPR 与 NP的尺寸和介质的介电常数密切相关。此外，当$ {\varepsilon }_{{\mathrm{rc}}}\approx -2{\varepsilon }_{{\mathrm{e}}} $时，NP会发生强烈的LSPR现象，并伴随着强烈的光吸收效应。由于在可见光波段，石墨烯的介电常数实部大于空气介电常数，所以LSPR的峰位会随之红移。对比图5（a）和5（b），可以很容易看出NP的LSPR峰发生了展宽。NP的等离子带宽与相干电子振荡的退相干时间有关，带宽越大，相干性丧失的速度越快^[24-26]。由此看出石墨烯会削弱金的等离激元，所以在NPG被石墨烯包覆后，多LSPR模式被消除了。

本文通过对NPG与G@NPG进行s-SNOM表征，发现了石墨烯导致NPG的LSPR热点强度减弱的现象。为了深入探究石墨烯与NPG的近场作用，本文利用G@NPG的AFM表征结果进行FDTD建模仿真。仿真结果与s-SNOM表征结果一致。当NPG被石墨烯包覆后，石墨烯消除了NPG不规则结构产生的多LSPR模式，说明石墨烯可以对NPG的等离激元进行调控。为了便于研究，利用较为简单的石墨烯包覆纳米金颗粒的壳核结构模型进行仿真。结果表明，由于石墨烯的存在，纳米颗粒的LSPR峰位会发生红移，并且LSPR峰发生了相应的展宽，说明LSPR的寿命变短。实验与仿真结果表明，通过利用石墨烯包覆贵金属纳米结构，可以消除不规则纳米结构带来的多LSPR模式，这为设计具有波长选择性的纳米结构器件提供了帮助。