引　言

近年来，钙钛矿材料因其优异的光电性能以及在LED、光电探测器、太阳能电池、激光器等领域良好的应用前景引起了广泛关注^[1]。其中，全无机铯铅卤化物钙钛矿 CsPbX₃（X=Cl、Br、I）具有较高的光致发光量子产率、较高的发光纯度、较广的发光色域等优点，因此它们在发光器件方面有极大的吸引力^[1-3]。然而，CsPbX₃的不稳定性严重阻碍了它们的进一步市场化。由于CsPbX₃量子点固有的“软晶格（soft-lattice）”属性^[4]，较小的形成能成就了其液相合成的低成本；同时，较小的杨氏模量（即较低的键能）使其极易受到外界因素（如水、氧气、光和热^[2,5]）的影响，破坏其晶格结构。关于钙钛矿变性（或失效）过程^[1]，一般认为是外界因素引发表面及内部卤素离子迁移，形成空位缺陷并进一步聚集形成孔洞，最终八面体结构框架畸变至相变。

为了提高钙钛矿的稳定性，除了常用的物理隔绝^[6]和化学修饰^[7]，还可以利用孔洞约束效应（void-confinement effect），对钙钛矿的结晶和生长进行调控，形成包覆效果，阻碍或减缓卤素离子的迁移。金属有机框架（metal organic framework，MOF）是一类特殊的有机−无机杂化材料，由有机配体和金属离子通过配位键组装而成^[3]，具有多孔结构^[8-24]，将钙钛矿材料填充其中能够有效减缓钙钛矿由外界因素（如水蒸气、氧气）诱导产生的失效。因此，一系列MOF（如MOF-5^[18]、ZIF-8^[9]、Uio-66^[15,25]、ZJU-28^[26] 等）被用于尝试解决钙钛矿材料的不稳定性问题。此外，一种新型MOF引起人们的关注，即Pb-MOF。它采用Pb作为金属节点，同时Pb又是构成钙钛矿ABX₃结构的B位元素，这使得用Pb-MOF直接合成钙钛矿成为可能^{[10-12,23,27]}。2017年，Zhang等^[11]首次在Pb-MOF上成功合成了A位为甲基的有机-无机杂化钙钛矿，利用Pb−MOF结构稳定的特点，实现重复发光，在信息加密、防伪等领域具有独特应用。2021年，Tsai等^[10]使用Pb−MOF合成了均匀的有机钙钛矿薄膜，制得的LED最大外量子效率超过15%，最高亮度为10⁵ cd/m²，最长运行时间超过了50 h。2022年，Zhan等^[12]使用PbX₂（X=Cl、Br、I），通过热注入法成功地在MOF上合成了全无机钙钛矿，波长范围从350 nm至700 nm，涵盖整个可见光区域。然而，有机−无机杂化的钙钛矿在光照下极易发生分解；而且以上工作在钙钛矿合成过程中添加了PbI₂，不能保证合成钙钛矿中Pb的来源。为了澄清这一问题，需要一种能够直接在Pb-MOF中合成钙钛矿的策略。

本文以Pb-MOF为主体框架，为了实现只在Pb-MOF铅节点上合成钙钛矿，杜绝PbI₂的影响，使用新的碘化油胺（OLAMI）前驱体溶液，成功在Pb-MOF中合成了量子点CsPbI₃，记为CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI。具体制备流程如图1（a）所示。首先超声合成Pb-MOF粉末，并且使用油胺与碘预制备OLAMI前驱体溶液^[28]，最后采用热注入法注入油酸铯（Cs-OA）。为了对比效果，同时制备了另外两种样品：一种是基于Pb-MOF，同时加入PbI₂制备钙钛矿，记为CsPbI₃@Pb-MOF；另一种是直接热注入法制备钙钛矿，记为CsPbI₃。对合成的3种样品CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI、CsPbI₃@Pb-MOF与CsPbI₃进行光学性质、荧光寿命和稳定性测试，对比分析研究Pb-MOF结构对钙钛矿的荧光稳定性的改善效果。

1 实验部分 1.1 实验试剂

碘化铅（PbI₂，质量分数99.99%，阿拉丁），醋酸铅[（CH₃COO）₂Pb·3H₂O，质量分数98%，阿达玛斯]，均苯三甲酸（1,3,5−H₃BTC，98%，阿拉丁），碘（I₂，质量分数99.8%，阿拉丁），十八烯（C₁₈H₃₆，质量分数90%，阿拉丁），油酸（OA，质量分数90%，百灵威），油胺（OLAM，质量分数80%～90%，阿拉丁），正己烷（n-hexane，质量分数98%，麦克林）。所有试剂未经过进一步提纯处理，直接使用。

1.2 钙钛矿量子点的合成

（1）制备Pb-MOF

将1.707 g醋酸铅溶于50 mL水中，945 mg均苯三甲酸溶于500 mL水中，将均苯三甲酸溶液置于超声条件下，并滴加醋酸铅溶液。过滤得到白色粉末，分别用水和乙醇清洗3次，最后干燥。

（2）OLAMI溶液的合成

称取1.5 g碘单质放入小瓶中，向瓶中加入9 mL油胺和21 mL十八烯溶液，120 ℃搅拌加热至溶液澄清。使用前预热。

（3）Cs-OA的合成

称取0.8145 g Cs₂CO₃，向烧瓶中加入40 mL十八烯溶液和2.5 mL油酸溶液。加热至120 ℃并通入氮气保持1 h，升高温度至150 ℃直至溶液澄清。使用前预热。

（4）钙钛矿量子点的合成

CsPbI₃的合成：称取87 mg碘化铅粉末，加入5 mL十八烯溶液，加热至120 ℃并保持1 h。向其中加入1 mL油胺和1 mL油酸，加热至160 ℃使碘化铅溶解。快速注入0.2 mL Cs-OA，反应5 s后，取出置于冰水浴中冷却。5000 r/min离心5 min，分散于正己烷中。

CsPbI₃@Pb-MOF的合成：称取150 mg Pb-MOF粉末和43 mg碘化铅粉末，加入2.5 mL十八烯溶液。持续加热搅拌至120 ℃，加入油胺和油酸各0.5 mL，升高温度至160 ℃。快速注入0.2 mL Cs-OA，反应5 s，置于冰水浴中冷却。5000 r/min离心5 min，分散于正己烷中。

CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI的合成：称取150 mg Pb-MOF粉末，加入2.5 mL十八烯溶液，加热至90 ℃，注入0.725 mL OLAMI溶液和0.217 mL油酸溶液。升高温度至160 ℃，快速注入0.2 mL Cs-OA，反应5 s，置于冰水浴中冷却。5000 r/min离心5 min，分散于正己烷中。

（5）薄膜制备

配制钙钛矿的正己烷分散液，浓度为10 mg/μL。

选取3块方形玻璃基板，为了增加量子点与玻璃基板的亲和性，对玻璃基板进行亲水处理。使用丙酮、甲醇及异丙醇溶液分别对基板进行30 min超声清洗，后置于紫外臭氧机（PSD−UV4，迈可诺）中处理 2 h。将处理过的玻璃基板放置在台式匀膜机（KW−4A 型，中国科学院微电子研究所）上，滴加约70 μL相对应的钙钛矿溶液到玻璃板上，开始匀膜，转速为1800 r/min，10 s 后，取下玻璃基板，放置在加热台 100 ℃ 退火3 min。

2 结果与讨论 2.1 基于Pb-MOF的CsPbI₃量子点结构表征

将 CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI、CsPbI₃@Pb-MOF和Pb-MOF进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，测试仪器为理学Mini Flex 800 X射线衍射仪，衍射光源为λ=0.15 nm 的铜靶，测试步长为2 （°）/min。测试结果如图1（b）所示，Pb-MOF的衍射结果与之前的文献报道一致^[10-12,27]；CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI衍射结果中的25.57°、27.43°、28.53°和CsPbI₃@Pb-MOF衍射结果中的25.09°、27.41°、28.75°与Pb-MOF具有代表性的衍射角25.57°、27.39°、28.57°相对应，如图1（b）褐色虚线框所示，说明了Pb-MOF的结构稳定性，反应后的孔隙和框架没有发生改变；另外，CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI衍射峰强度强于CsPbI₃@Pb-MOF衍射峰，反映了前者的Pb-MOF结构完整度优于后者，进一步证明了本文合成方法的优势。此外，CsPbI₃@Pb-MOF和CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI分别在14.21°和14.15°出现新的衍射峰，与CsPbI₃量子点标准卡片PDF#97-016-1481的（100）晶面，即2θ～14.07°衍射峰相对应，如图1（b）黑色虚线框所示，证明在Pb-MOF中合成了CsPbI₃钙钛矿量子点^[29]。CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI的钙钛矿衍射峰较弱，主要是由于合成CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI的铅离子完全来源于Pb-MOF，合成的钙钛矿晶体绝对量较少，且Pb-MOF的框架结构限制了钙钛矿长大，尺寸较小，最终测得的衍射信号较弱。

2.2 光学性质及荧光寿命特性

对样品的光学特性进行测试，吸收光谱测试仪器为Shimadzu UV−2600紫外分光光度计；光致发光光谱测试光源为ZEISS Axio Scope A1的汞灯光源，光谱仪为复享PG2000。结果如图2（a）～2（c）所示，3种样品CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI、CsPbI₃@Pb-MOF和CsPbI₃的发光峰分别位于683 nm、691 nm、687 nm，半峰全宽分别为40 nm、41 nm、37 nm。由于反应温度以及Pb-MOF孔洞的影响，CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI的生长受到约束，根据量子限域效应^[1]，发光波长最短。对于样品CsPbI₃@Pb-MOF，由于PbI₂的参与，钙钛矿量子点在富含Pb²⁺和I^-的环境下生长，其尺寸较大，因此发光波长最长。图2（a）～（c）为样品在365 nm激发下的图片，可以看到，CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI样品发光波长为橙黄色，CsPbI₃@Pb-MOF和CsPbI₃颜色接近暗红色，前者发光波长比后两者更短，这与光谱结果一致。CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI和CsPbI₃@Pb-MOF两者的半峰全宽则可能受到Pb-MOF孔隙大小不均一的影响，因此都宽于CsPbI₃量子点。CsPbI₃的发光峰和吸收与之前的文献结果相似^[29-30]。CsPbI₃@Pb-MOF和CsPbI₃的光致发光（Photoluminescence，PL）强度接近，而CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI的强度则低于前两者，原因是Pb完全来自Pb-MOF，形成的钙钛矿绝对量较少，因而强度较低。

对 CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI、CsPbI₃@Pb-MOF、CsPbI₃进行荧光寿命测试，测试装置为自搭建基于时间关联单光子计数方法的时间分辨光致发光测试系统。激发波长为450 nm，脉宽为10 nm，探测波长为各样品峰值波长，分别为683 nm、691 nm、687 nm，仪器响应时间为50 ps。电子有直接跃迁和间接跃迁两种方式，荧光的衰减利用双指数公式[式（1）]拟合，得到平均荧光寿命[式（2）]，

$ I = {A_1}\exp ( - t/{\tau _1}) + {A_2}\exp ( - t/{\tau _2}) $

(1)

$ \tau = \frac{{{A_1}\tau _1^2 + {A_2}\tau _2^2}}{{{A_1}{\tau _1} + {A_2}{\tau _2}}} $

(2)

式中：t为时间；A₁和A₂分别代表两个拟合函数的幅值；τ₁和τ₂分别为直接跃迁和间接跃迁的寿命。图2（d）给出了3个样品的荧光寿命测试结果，经过式（1）拟合，得到如表1所示具体参数，其中荧光强度衰减到1/e的时候，CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI、CsPbI₃@Pb-MOF以及CsPbI₃3个样品载流子平均寿命分别为25.8 ns、30.5 ns和49.2 ns。前两个样品荧光寿命变短的现象可能与钙钛矿表面的配体浓度有关。配体和钙钛矿量子点之间结合与分离处于动态平衡^[1]，由于Pb-MOF的包裹，配体分子相对浓度低，表面结合的配体分子数量减少，表面缺陷的钝化效果减弱，非辐射复合的贡献变大，因此寿命短。CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI 与CsPbI₃@Pb-MOF相比，前者寿命更短，源于前者量子点尺寸小（从PL波长短可以看出），A₁增大，而A₂减小，非辐射复合增加，辐射复合受到抑制，因此小尺寸钙钛矿量子点的PL寿命较短。

2.3 热稳定性、离子交换稳定性和光稳定性的表征与分析

钙钛矿光电器件在高温下的表现是衡量其性能的重要指标，同时热动力效应是引起钙钛矿不稳定的关键因素。根据国际标准，太阳能电池必须通过相对湿度85%和85 ℃温度的环境测试^[2]，LED器件在连续工作的情况下温度往往超过60 ℃^[31]。为了测试3种样品在高温下的荧光稳定性，本文将3种样品制成薄膜，并置于加热台上，保持温度为100 ℃，每15 min对其荧光强度进行测试。为全面评价样品，本文随机选取10个点记录荧光强度，并对这些光谱数据进行统计处理。结果如图3（a）所示，CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI、CsPbI₃@Pb-MOF两种样品的热稳定性优于CsPbI₃量子点薄膜，在连续加热90 min后保持了初始强度的40%；而CsPbI₃量子点薄膜在45 min后的强度只有初始强度的10%左右，90 min后完全猝灭。这种改善主要源于Pb-MOF的孔洞限制效应，多孔结构能够减缓量子点中卤素碘离子迁移，避免了空位缺陷的形成，使其保持较好的热稳定性^[17-18]。MOF为钙钛矿提供了特殊的生长环境，允许钙钛矿在框架内部结晶；此外，框架也扮演了物理隔绝的角色；同时，Pb-MOF能够抑制量子点的聚集长大，CsPbI₃量子点尺寸越大，积累的应变越多，越不稳定^[5]。

由于CsPbX₃ 量子点固有的“软晶格”属性，离子交换极易发生^[32]。为了验证Pb-MOF结构对量子点的包覆效应，在样品中加入100 μL0.026 mmol/mL PbBr₂离子源溶液，测试其光谱稳定性，记录峰值波长（约690 nm）位置处PL变化，结果如图3（b）所示。CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI和CsPbI₃@Pb-MOF在溴离子的干扰下强度保持较好，前者在7 min后荧光强度仍然能保持初始值的80%，峰值波长蓝移7 nm，说明有部分溴离子进入了钙钛矿，取代了碘离子，形成了CsPbBr_xI_3-x（x较小），但这种离子交换比例非常有限；后者的荧光强度和峰值则基本保持不变，原因在于其制备过程中添加了PbI₂，形成的钙钛矿表面缺陷经过了修复，其稳定性较好；而CsPbI₃量子点的PL强度2 min后快速下降，7 min时只有初始强度的28%，同时在550 nm处出现一个新的发光峰，并随着时间的变化缓慢增强，这说明溴离子进入了CsPbI₃量子点，形成了CsPbBr_xI_3-x，x较大，因为这个波长很接近CsPbBr₃量子点的发光波长（约520 nm）；另外，没有观察到这两个样品在黄绿光谱中的发光现象。从以上结果可知，Pb-MOF有效地减缓了钙钛矿量子点相变的速度，降低了卤素离子的迁移，进而抑制了卤素迁移形成空位，增强了其相稳定性。

将制备好的3个样品分别置于同一365 nm紫外强光源下，记录薄膜荧光强度的变化，表征他们的光稳定性。结果如图3（c）所示，样品荧光强度衰减至初始值1/e的时间分别是4 min、13 min、22 min。其中，可以看到CsPbI₃@Pb-MOF的光强度先上升后下降，这是因为光照有利于其中量子点缺陷的修复，此时光强开始上升；随着碘离子的迁移，钙钛矿趋于分解，样品的荧光强度在到达峰值后迅速下降^[1,2,5,15]。CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI光照稳定性较弱，在紫光照射下，其荧光强度迅速下降，原因在于钙钛矿尺寸较小（PL波长短可以佐证），表面活性较大，晶体缺陷多（寿命短可以佐证），光照极易引发碘离子迁移，形成空位，进一步聚集成孔洞，最终导致钙钛矿八面体结构坍塌，变成黄相。

图3（d）给出了CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI样品加入不同浓度50 μL PbI₂离子源溶液后的荧光强度变化，可以看到样品在加入离子源溶液后的光照荧光稳定性都表现出明显改善。荧光强度衰减至初始值1/e的时间分别增加至25 min、62 min、47 min，其中0.012 mmol/mL的效果最好，增强效果为初始样本的15倍。油胺油酸对照组荧光稳定性上升的原因在于油胺油酸的添加修复了部分钙钛矿量子点的表面缺陷。而其余两组的增强效果都大于油胺油酸对照组，说明碘离子的加入进一步修补了钙钛矿量子点表面的缺陷；0.012 mmol/mL的效果优于0.024 mmol/mL，这是因为较高的碘离子浓度加剧了钙钛矿的离子迁移，使其更加不稳定^[30]。提升CsPbI₃量子点稳定性的手段非常多：有物理手段，如通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）钝化CsPbI₃表面的缺陷；也有化学手段，如为了减小离子半径差异较大引发的应变，引入微量的小半径金属离子取代Pb²⁺等，但这些文献聚焦于器件性能，并未在材料环节给出具体的稳定性数据，因此不便与基于Pb-MOF制备的钙钛矿直接比较。本文合成的CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI量子点，与CsPbI₃量子点进行比较，在热稳定性和光照稳定性方面的表现有所提高。

3 结　论

为了充分利用Pb-MOF的孔洞约束效应，本文通过预制备OLAMI前驱体溶液，成功在Pb-MOF金属节点上合成了CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI量子点，隔绝了PbI₂的影响，并与CsPbI₃@Pb-MOF、CsPbI₃进行比较。研究发现，CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI发光波长最短，为687 nm，寿命最短，为28.5 ns，这是Pb-MOF孔洞对钙钛矿量子点的限制生长所导致的。此外，对样品进行高温稳定性测试和离子交换实验，发现样品在加热90 min后仍能保持初始荧光强度的40%，加入PbBr₂离子源溶液7 min后荧光强度仍然能保持初始值的80%，以上结果说明Pb-MOF对钙钛矿能够形成较好的包裹，抑制其离子迁移并减弱外界因素的影响。而光照稳定性测试表现略低于CsPbI₃@Pb-MOF、CsPbI₃，分析是由于Pb-MOF能够提供的铅离子的含量较少及Pb-MOF对配体的阻挡作用。进一步向CsPbI₃@Pb-MOF-OLAMI里面添加不同浓度的PbI₂溶液，样品的稳定性得到较大提升，为初始样品的15倍。因此，本文利用新前驱体溶液OLAMI在Pb-MOF的孔洞中直接合成量子点的方法，为改善CsPbI₃的光学性质提供了新思路。