引　言

光催化技术作为解决环境污染的新型方法的代表^[1]，目前已经在环境净化等多个前沿领域得到广泛应用^[2]。TiO₂纳米颗粒因其高催化效率、无毒性、低成本以及耐腐蚀等优点，已成为最常见的光催化剂之一^[3]。当能量大于3.2 eV的光波辐射到TiO₂上时，价带上的电子被激发到导带，并在导带上形成自由电子（e⁻），同时在价带上形成空穴（h⁺）。这些光生电子和空穴在缺陷和悬空键的作用下被分离，分别扩散到TiO₂表面的不同部位。光生电子可与氧分子反应，产生活性氧物种（如超氧自由基），而光生空穴则可与水分子反应，生成氢离子和羟基自由基，吸附在TiO₂上的污染物在这些强氧化还原剂的作用下被降解^[4-5]。尽管光催化技术在解决水污染方面具有诸多优点^[6]，但在实际应用中还面临许多困难。例如，在污染严重的水质体系中，水中悬浮粒子对光波的吸收和散射会影响光照强度，从而影响光催化过程^[7]。而且，TiO₂等纳米颗粒难以回收，容易造成二次污染。对此Bouarioua等^[8]采用浸涂法将TiO₂固定在玻璃基板上，以避免光催化降解过程中TiO₂分散进入水体。Zhang等^[9]通过将Ag/H₃PW₁₂O₄₀/ TiO₂涂层涂敷在石英光纤上，在模拟太阳光下用于处理4−硝基苯酚废水。Katz等^[10]通过在P25 TiO₂溶胶中添加聚乙二醇，来提高石英光纤和光催化涂层之间的黏合强度。

本文使用石英光波导和聚二甲基硅氧烷（PDMS）光波导担持TiO₂纳米颗粒催化剂，以罗丹明 B（Rh B）作为模拟污染物，研究其对Rh B水溶液的降解特性。TiO₂纳米颗粒担持光波导光催化结构如图1所示，其中CB表示TiO₂纳米颗粒导带，VB表示价带，UV表示紫外激发光，激发光在光波导内部传输可以避免污染物溶液对其传输的干扰。作为催化剂的TiO₂纳米颗粒被固定在光波导表面，并在接收到波导内部的光照之后可对周围的污染物溶液进行光催化降解^[11]。该方法制备过程简单，对污染严重水质体系作光催化处理时具有很大优势。

1 实　验 1.1 材料及试剂

实验所用的主要材料及试剂如下：TiO₂纳米颗粒（北京德科岛金，5 nm），环烯烃聚合体（COP，瑞翁，480R），聚二甲基硅氧烷（PDMS，道康宁，Sylgard−184），甲苯（沪试，质量分数99.7%），正己烷（Innochem，质量分数99%），无水乙醇（Innochem，质量分数99.7%），甲醇（Innochem，质量分数99.5%），γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH−570，TCI，质量分数>98%），盐酸（沪试，质量分数37%）。罗丹明 B（Rh B，质量分数95%，Bomei）水溶液作为模拟污染物测试光催化降解率。

1.2 TiO₂纳米颗粒担持石英波导的制备 1.2.1 石英基板预处理

本实验采用240 mm×25 mm×2 mm的石英基板作为光波导来对TiO₂纳米颗粒进行担持。为了将TiO₂纳米颗粒牢固地附着于波导上，实验以COP−480R树脂为黏合剂，对石英基板进行涂敷。COP−480R是一种环烯烃非晶态聚合物，玻璃化转变温度T_g=138 ℃^[12]。石英基板和COP−480R的紫外−可见吸收光谱如图2所示。实验中采用光源为365 nm紫外光。如图2所示，石英基板在365 nm处几乎无吸收，COP−480R在365 nm处吸收值很低，厚度为10 mm的COP−480R在365 nm处的吸收强度为0.043，适合作为本实验中TiO₂纳米颗粒的担持材料。

石英基板属于无机物，而COP−480R属于有机物。为了使COP−480R能牢固地涂敷在石英基板上，本实验通过硅烷偶联剂对石英基板进行表面改性^[13]。在实施改性反应前，需要将石英基板浸入丙酮中，超声清洗30 min，以除去表面杂质。本实验中所用的硅烷偶联剂是γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH−570）。表面改性具体过程如下。取100 mL甲醇溶液，分别加入体积分数为0.3%的KH−570和体积分数为0.3%的37%盐酸并搅拌均匀。甲醇作为KH−570溶剂，能抑制水解产物硅醇的缩聚^[14] ；而适量的盐酸可以提高氢离子的浓度，这有利于氢离子对硅氧基中氧的亲电反应，从而促进KH−570的水解^[15]。将清洗好的石英基板浸入硅烷偶联剂溶液中30 min，取出石英基板待甲醇挥发后，改性完成。将COP−480R甲苯溶液（0.15 g/mL）均匀涂敷在改性后的石英基板上。待甲苯挥发完毕后，COP−480R较为均匀地黏接在石英基板上。

1.2.2 TiO₂纳米颗粒的涂敷

实验首先制备了TiO₂纳米颗粒的水分散液。将0.5 g TiO₂纳米颗粒加入100 mL蒸馏水中，以1000 r/min转速剧烈搅拌120 min，53 kHz超声处理50 min。为将分散液均匀涂敷于COP−480R涂层上，实验中通过30 min紫外臭氧机照射，对涂层进行亲水处理。亲水处理前、后接触角如图3所示。亲水处理后，材料表面接触角从处理前的约78°显著降低至约8°，表明其亲水性得到显著提升。随后滴加3 mL TiO₂水分散液，在确保TiO₂水分散液完全覆盖COP−480R涂层后，将其放入真空干燥箱中200 ℃烘烤8 min。随着温度的上升，分散液中的水分被蒸干，COP−480R涂层逐渐完成玻璃态—高弹态—黏流态的变化，TiO₂纳米颗粒随之嵌入涂层中。待石英基板冷却后，重复上述操作，制备另一面。

随后将制备好的石英波导涂敷COP−480R担持TiO₂纳米颗粒，并放置在紫外臭氧清洗机中进行深紫外处理30 min，对COP−480R涂层进行紫外表面蚀刻。在深紫外光的照射下，COP−480R涂层上层部分被分解，部分被完全包覆或包覆过深的TiO₂纳米颗粒从COP−480R涂层中暴露出来，从而有利于使COP−480R表面更多的TiO₂活性位点暴露。

1.3 TiO₂担持PDMS波导的制备

PDMS不仅无毒、透气，具有良好弹性和高透光性，还兼顾轻质、抗腐蚀和抗紫外线的特性^[16-17]，是一种优质的柔性波导材料^[18]。PDMS的折射率n=1.41，其光学吸收特性如图4所示。10 mm的PDMS样品在365 nm处吸收强度为0.032，相比COP-480R在紫外区吸收更弱，这一方面使得光波导的光损更小，另一方面也更有利于提升光波导的抗紫外性。在本实验中使用PDMS作为波导担持TiO₂纳米颗粒。

将PDMS预聚物A与固化剂B以质量比10∶1混合，搅拌脱气后，置于模具中，以60 ℃水浴加热30 min，使其均匀受热并防止温度过高、固化过快导致内部产生气泡。脱模后，将其切割为240 mm×25 mm×1.5 mm的PDMS基底。将0.8 g搅拌脱气后的PDMS前驱体加入2.4 g正己烷及4.8 g无水乙醇中，搅拌并超声处理10 min，使PDMS分散其中；再向其中加入1.0 g TiO₂并超声处理15 min；将所得混合物分散液置于0.5 mm口径的喷枪中，以2 kPa气压、150 mm的高度，向PDMS基底喷涂15 s后，将其放置于加热台120 ℃加热20 min，使其固化。重复上述操作，喷涂另一面。

1.4 光催化降解实验

光催化降解实验光路如图5所示。365 nm （Agiltron UV Spot Light）光源置于平凸透镜（Ф = 50.8 mm，f = 60.0 mm）焦点处准直光线，准直光经平凸柱面透镜（20 mm×30 mm，f = 50.0 mm）后，在其焦平面上会聚为一条线斑，并以入射光功率P=78.3 mW（FieldMate激光功率计）耦合进入放置在焦平面上的波导端面。波导置于盛有120 mL 1.04×10⁻⁶ g/mL罗丹明B水溶液的量筒中。量筒其余部分用铝箔紧密包裹，以确保光线仅能通过光波导进入量筒中。每间隔60 min检测量筒中罗丹明B（Rh B）水溶液的吸收光谱，以观察波导对罗丹明B水溶液的降解情况。

2 结果与讨论 2.1 PDMS与COP-480R耐候性分析

PDMS作为一种硅橡胶，其化学式为（C₂H₆OSi）_n，通过硅氧键（Si—O）进行连接，其键能约为443 kJ/mol。COP-480R是一种环烯烃聚合物，原子结构之间通过碳碳键（C—C）连接，键能约为345.6 kJ/mol。则单个Si—O键断裂所需的能量可以通过式（1）计算

$ \begin{array}{c}E_{\mathrm{S}\mathrm{i}—\mathrm{O}}=\dfrac{E}{N_{\mathrm{A}}}\end{array} $

(1)

式中：E为Si—O键的键能；N_A为阿伏伽德罗常数；E_Si—O为单个Si—O键断裂所需的能量，约为4.59 eV。同理可得单个C—C键断裂所需的能量E_C—C约为3.58 eV。

$ \begin{array}{c}\lambda=\dfrac{hc}{E_{\mathrm{S}\mathrm{i}—\mathrm{O}}}\end{array} $

(2)

式中：λ为波长；h为普朗克常数；c为光速。计算可得波长小于270 nm的光会使PDMS中的Si—O键发生断裂，同理波长小于346 nm的光会使COP−480R中的C—C键断裂。TiO₂纳米颗粒的带隙为3.2 eV，对应激发波长约为390 nm，因此本实验选用365 nm （Agiltron UV Spot Light）光源作为激发光。由上述计算可知，无论是PDMS还是COP−480R都具有一定的紫外光稳定性。就365 nm紫外光而言，其光子能量小于COP−480R和PDMS中化学键断裂所需的能量，比较稳定，不会被TiO₂降解。因此，PDMS光波导和石英涂敷COP−480R担持TiO₂纳米颗粒都具备一定长期使用性，并且PDMS的耐候性更佳。

2.2 TiO₂纳米颗粒分散液对罗丹明B水溶液的降解

TiO₂纳米颗粒加入前、后罗丹明B水溶液（1.04×10⁻⁶ g/mL）的紫外−可见吸收光谱如图6（a）所示，其中554 nm处的吸收峰来自罗丹明B。由于TiO₂纳米颗粒的加入，混合溶液的吸收谱发生了显著的变化。这种变化来源于两种不同的机制：1）800～400 nm波段吸收的轻微增加来自于TiO₂纳米颗粒的瑞利散射。瑞利散射与入射波长的关系如式（3）所示

$ \begin{array}{c}I={I}_{0}\dfrac{1+{\mathrm{cos}}^{2}\theta }{2{R}^{2}}{\left(\dfrac{2\text{π}}{\lambda }\right)}^{4}{\left(\dfrac{{{n}}^{2}-{{n}}_{\mathrm{w}}^{2}}{{{n}}^{2}+2{{n}}_{\mathrm{w}}^{2}}\right)}^{2}{\left(\dfrac{{d}}{2}\right)}^{6} \end{array} $

(3)

式中：I为散射光强度；I₀为入射光强度；R为距离；θ为散射角；n为纳米颗粒折射率；n_w为水的折射率；d为纳米颗粒直径。瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比，波长越短散射越强。这与光谱显示的结果一致。2）在光谱中，波长400 nm以后的变化来自瑞利散射与TiO₂吸收的共同作用。如上文所述，TiO₂纳米颗粒的带隙在3.2 eV左右，对波长小于390 nm的紫外光有强烈的吸收。混合液经波长365 nm紫外光照射后的吸收谱如图6（a）中红线所示。可以看到属于Rh B的吸收峰已经完全消失，这表明TiO₂纳米颗粒具有极佳的光催化能力。此时混合液在紫外波段依然保持着强烈的吸收，这说明TiO₂纳米颗粒没有发生沉降，依然悬浮于水溶液中。这一结果也可以从图6（b）中得到印证：降解后Rh B水溶液明显褪色，但明显的丁达尔效应意味着大量TiO₂纳米颗粒的存在。这些颗粒如果不能有效去除，就有可能造成不必要的二次污染以及催化剂的浪费。

2.3 石英波导与PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒对Rh B水溶液的降解

Rh B染料分子对可见光的吸收主要来自分子结构中的π电子共振。π电子共振越强烈，染料分子的吸收越强，颜色也越深。换言之，一旦分子的共振结构受到破坏，染料分子会逐渐脱色，在光谱上表现为吸收的降低或者吸收峰的大幅位移。在本实验中通过脱色以及吸收光谱来检验光波导担持TiO₂对Rh B的降解效果。图7（a）为石英波导担持TiO₂对Rh B水溶液降解的吸收光谱，图7（b）为Rh B降解率随时间变化曲线。可以通过朗伯比尔定律描述溶液浓度和吸收强度的关系

$ \begin{array}{c}A=KbC \end{array} $

(4)

式中：A为吸收强度；K为摩尔吸光系数；b为吸收层厚度；C为吸光物质浓度。在本实验中，使用10 mm厚度比色皿对Rh B水溶液进行测量，K，b均为定值，则吸收强度A与物质浓度C成正比，Rh B的吸收峰值约在554 nm处。以Rh B在554 nm处的吸收强度变化来计算Rh B的降解率

$ \begin{array}{c}D=\dfrac{{C}_{0}-C}{{C}_{0}}\times 100\%=\dfrac{{A}_{0}-A}{{A}_{0}}\times 100\% \end{array} $

(5)

式中：D为Rh B的降解率；C₀为降解前的溶液；C为降解后的溶液；A₀为降解前的溶液在554 nm的吸收强度；A为降解后的溶液在554 nm的吸收强度。从图7（a）观察到随导波时长增加，Rh B在554 nm处的吸收强度逐渐降低，且没有出现如同虚线表示的TiO₂纳米颗粒的瑞利散射，表明TiO₂纳米颗粒被牢固地担持在石英波导上，未分散进入水体；如图7（b）所示，石英波导担持TiO₂纳米颗粒经导波10 h后对Rh B的降解率为78.9%。如图7（c）、（d）所示，经PDMS波导导波10 h后，TiO₂纳米颗粒并未从PDMS波导上脱落，对Rh B的降解率为88.8%。观察图7（b）、（d）发现，随着降解率的提升，单位时间内的降解速率变得缓慢，主要是因为溶液中Rh B分子随着光催化反应的发生而减少，固定在波导上的TiO₂纳米颗粒与Rh B分子发生反应的概率降低。

2.4 PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒对重污染水溶液的降解

为模拟严重污染的水质体系，实验在120 mL 1.04×10⁻⁶ g/mL的Rh B水溶液中加入9 μL碳素墨水，来研究紫外光穿透深度严重受限的情况下，波导担持TiO₂纳米颗粒对污水的降解特性。

图8（a）为碳素墨水及Rh B−碳素墨水混合水溶液的吸收光谱。可以看到，在这个浓度配比下碳素墨水在紫外区域有强烈的吸收，但并不妨碍对Rh B吸收的检测。图8（b）为Rh B水溶液和Rh B−碳素墨水混合溶液在365 nm紫外灯照射下的荧光照片。相较于通体荧光的Rh B水溶液，Rh B−碳素墨水混合溶液仅能在液柱约45 mm以上观察到明显荧光，说明碳素墨水的存在影响了365 nm紫外光的向下传播。

图9（a）为PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒对Rh B−碳素墨水混合溶液降解前、后图片，可见降解后相比降解前液柱中红色明显褪去且在365 nm紫外光下荧光明显减弱。为确认PDMS波导上TiO₂纳米颗粒是否脱落，以同浓度的碳素墨水溶液为基线，对液面下20 mm处溶液每间隔60 min检测吸收光谱。如图9（b）所示，观察到溶液在554 nm处的吸收强度随导波时间增加而降低，表明溶液中Rh B被逐渐降解，与此同时没有观察到TiO₂纳米颗粒的瑞利散射。图9（c）分别为PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒对Rh B水溶液和Rh B−碳素墨水混合溶液的降解率随时间变化曲线，观察到经10 h后Rh B−碳素墨水混合溶液的降解率低于Rh B水溶液。主要考虑两方面原因：碳素颗粒吸附在TiO₂纳米颗粒上影响了TiO₂纳米颗粒吸附Rh B分子；波导上的碳素颗粒对波导表面的倏逝波和TiO₂纳米颗粒散射的光波有很强的吸收作用，降低了光催化反应的光照强度。取液面下20 mm和120 mm处溶液检测吸收光谱，如图9（d）中红色和蓝色线条所示。经计算，20 mm处溶液中Rh B的降解率为66.5%，120 mm处溶液中Rh B的降解率为53.1%。将所取溶液倒回原处充分搅拌后检测其吸收光谱，如图9（d）中绿色线条所示。经计算，PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒导波10 h后对200 mm深Rh B−碳素墨水混合溶液中的Rh B平均降解率为63.1%。

为比较TiO₂纳米颗粒分散型和PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒在重污染溶液中的光催化性能，向120 mL Rh B−碳素墨水混合溶液中加入0.02 g TiO₂纳米颗粒，使用365 nm紫外光源直接照射10 h。分别取液面下20 mm、120 mm处及充分搅拌混合后溶液检测吸收光谱，结果如图10（a）所示。经计算，虽然20 mm处溶液中Rh B的降解率接近100%，但120 mm处溶液吸收光谱与原溶液几乎重合，表明Rh B的降解率几乎为0。图10（b）为其经紫外光照10 h后液柱颜色，观察到液柱约45 mm以上红色有较为明显的褪色，与光谱的检测结果一致。搅拌混合后经检测计算TiO₂纳米颗粒分散型光催化对200 mm深Rh B-碳素墨水混合溶液中Rh B的平均降解率仅为28.5%，不及PDMS波导担持TiO₂纳米颗粒的一半，从而显示了PDMS光波导担持TiO₂纳米颗粒在重污染溶液中光催化性能的优越性。

3 结　论

将TiO₂纳米颗粒固定在石英波导与PDMS波导上，通过光波导的导波作用，实现了对深水污染物的高效光催化降解。实验表明，对于重污染体系，PDMS波导担持TiO₂能够对更深处的Rh B分子进行降解，且其降解率相比于直接的TiO₂纳米颗粒分散体系提高了2倍以上。石英波导与PDMS波导担持TiO₂在光催化反应前、后，TiO₂没有明显从波导上脱落的现象，从而有利于控制TiO₂纳米颗粒的二次污染。光波导担持TiO₂纳米颗粒具有制备方法简单、成本低廉等优点，后续还可以通过使用复合光催化剂来促进电子空穴对的分离，从而提升光子效率；通过增大光波导的比表面积，使光波导表面具有更多的光催化剂反应位点，从而提升光催化效率；除此之外，在降解过程中对污染物溶液做模拟流动处理，能够提高污染物分子与波导上光催化剂的接触概率，提升光催化反应效率。光波导担持光催化剂在工业废水及自然环境净化等领域有潜在的应用前景。