2025, Vol. 47
Issue (2): 85-94
金刚石晶体是一种在众多领域中被广泛使用的材料，它具有独特的晶格缺陷，一直以来备受关注。用氮原子代替金刚石晶格中相邻缺失的碳原子，可形成氮空位（nitrogen vacancy，NV）色心[1]。NV色心特有的自旋特性使该类材料在量子传感和荧光成像方面得到广泛的应用，常在磁性、电场、温度、离子和应变等场景中[2–5]被用作高灵敏度传感器的敏感材料。荧光纳米金刚石（fluorescent nanodiamonds，FNDs）因其低细胞毒性、高生物相容性以及生物相关的发射带和光稳定性，成为了生物医学成像和量子应用中备受关注的候选对象[6–8]，被用于监测药物的传递和催化过程[9-10]。从化学的角度来看，表面功能化对基于FNDs技术的应用至关重要，涂层会显著影响胶体稳定性、生物相互作用、药物负载、亲水性、量子弛豫率等性能[11–13]。
利用金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）来实现表面功能化是一种很有前景的创新性方案[14]。MOFs可以为FNDs提供可定制的框架，并有助于吸收目标化学物质，从而增强FNDs在传感和生物应用中的性能。MOFs是在合适的溶剂中将金属离子与有机配体组装而成的永久性微孔材料[15]。MOFs具有晶线结构、较大的内表面积、均匀但可调谐的空腔等，这些特点使其在气体储存、化学分离、催化、传感和药物输送等方面具有良好的应用前景[16–18]。除了可充当吸附各种功能物质的独特载体之外，MOFs还为新型复合材料的开发提供了基础。与纯物质相比，复合材料的一些性能会得以增强（如气体储存）或新增（如催化、光学和导电）[19-20]，特别是将纳米颗粒掺入到MOFs中，可以使某些类别的纳米颗粒表现出新的理化性质[21-22]。制备纳米颗粒@MOFs复合材料既可以采用MOFs作为模板在其腔内生成纳米颗粒[23]，也可以将预先合成的纳米颗粒封装在MOFs中[24-25]。在前一种操作中，小而裸露的纳米颗粒或簇嵌在MOFs的空腔之中；在后一种操作中，预合成的纳米颗粒通常是通过某些表面活性剂、封盖剂或者离子来固定，纳米颗粒不占据MOFs的空腔，而是被生长的MOFs材料包围，从而可以创建高度有序的纳米多孔阵列[26]。在量子计算实验中，周期排列的FNDs在通过偶极–偶极相互作用实现自旋耦合的量子寄存器和逻辑门的构建中起关键作用 [27-28]。因此，使用MOFs包覆封装FNDs形成结构化的FNDs@MOFs将是一种极具潜力的设计方案。
在众多MOFs材料中，咪唑酸沸石骨架–8（zeolite imidazolate framework-8，ZIF-8）具有高生物相容性，以及有序的多孔[29]，已被广泛应用于传感、催化、药物输送、金属离子去除等领域[30–32]。ZIF-8外壳的存在有望为功能性FNDs材料带来新的特征，例如ZIF-8可以在量子传感过程中为分析物的吸收提供支架，定位NV色心附近的目标分子或离子。同样，ZIF-8也常用于药物加载，使得FNDs@ZIF-8能选择性地到达目标分子表面，创建出一个完全由生物相容性成分组成的双重药物传递/成像系统。
在本次FNDs@ZIF-8复合材料研究中，介绍了一种简单的合成工艺，将ZIF-8包覆在FNDs上。基于FNDs独特的量子效应和ZIF-8的结构特征，可以通过荧光光谱、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和光探测磁共振（optically detected magnetic resonance，ODMR）技术等来表征ZIF-8功能化前后的FNDs。基于ODMR技术，通过测量荧光强度随射频场参数的函数关系变化，可灵敏反映环境磁场、电场、应变及温度的动态变化[33–35]。值得注意的是，在合适的封装条件下，FNDs的光学和量子性质会随着ZIF-8的功能化而增强，这突出了FND@MOFs材料在量子应用中的潜力。讨论了大尺寸FNDs@ZIF-8的合成方法，对合成条件进行了调控。该研究将多孔MOFs材料与FNDs集成起来，为设计功能性、高性能的量子传感材料提供了一种新的途径。
1 样品制备与实验方法材料：荧光纳米金刚石（氮空位数约为每个粒子300个，平均粒径为70 nm，1 mg/mL的水溶液）、六水合硝酸锌（试剂级，质量分数w = 98%）、2–甲基咪唑（试剂级，w = 99%）、相对分子质量为55 kDa的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）、甲醇（光谱级，w = 99.8%）和无水乙醇（w= 99.8%），均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。
PVP涂层FNDs的合成：参考已经报道的实验流程[36]来完成PVP的功能化操作，合成过程见图1。首先，将400 μL FNDs水溶液滴加在50 mL，质量浓度为0.02 g/mL的PVP溶液中，再将溶液以 1 200 r/min的速率搅拌24 h，用锡箔纸避光保护。接着，将样品在去离子水中以 10 000 r/min的速率离心洗涤12 min，重复3次。最后，将离心好的PVP涂层的浓缩FNDs稀释到 500 μL 去离子水中，用锡箔纸包裹储存。
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图 1 ZIF-8包覆PVP功能化荧光纳米金刚石的合成示意图 Figure 1 Schematic diagram of ZIF-8 coating on PVP-functionalized fluorescent nanodiamonds |
ZIF-8 包覆FNDs的合成：合成过程如图1所示。在烧杯中加入5 mL 10 mmol/L的硝酸锌甲醇溶液与5 mL 10 mmol/L 的2–甲基咪唑甲醇溶液（硝酸锌、2–甲基咪唑、甲醇的物质的量之比为1 : 1 : 4 706），等待30 s，随后加入50 μL PVP涂层FNDs，搅拌 30 s，用锡箔纸包好后静置。24 h后，烧杯中出现白色沉淀，移去上清液，将沉淀稀释到 10 mL甲醇中，进行沉降洗涤，等待1 h。待样品沉淀完毕，再将以上洗涤操作重复2次。纯化后的样品用锡箔纸包裹储存。
大尺寸ZIF-8 包覆FNDs的合成：首先，将PVP涂层的FNDs（100 μL）加入到5 mL 20 mmol/L的硝酸锌甲醇溶液中，并充分搅拌。接着，再加入5 mL 20 mmol/L的 2–甲基咪唑乙醇溶液（硝酸锌、2–甲基咪唑、甲醇、乙醇的物质的量之比为1 : 1 : 1 176 : 847），涡旋30 s后，静置 24 h。对生成的白色沉淀进行沉降洗涤，步骤与ZIF-8 包覆FNDs的合成方法中的一致。为了确定 FNDs浓度对MOFs大小的影响，按照相同的步骤，分别使用 0、5、10、20和50 μL的PVP涂层FNDs溶液进行类似的合成。
扫描电子显微镜表征：使用 Zeiss GeminiSEM 450 高性能热场扫描电镜上的二次电子探测器对样品进行 SEM表征。被测的SEM样品都是在氧化铟锡（indium tin oxides，ITO）透明导电薄膜上通过滴注和干燥法制备的，用于成像的加速电压为5 kV，电流为100 pA。
宽场成像：电荷耦合器件（charge coupled device，CCD）相机用于高分辨率光学成像。实验中，采用JPK Instrument公司的AFM NanoWizard Ⅱ系统配备的CCD镜头进行拍摄，所用软件为JUnicam。该设备能获取微米级分辨率的成像图片，与共聚焦荧光显微系统联用，能获取原位荧光成像图。
稳态荧光光谱：稳态光致发光光谱由图2 所示的共聚焦荧光显微系统测得。该系统使用的是ANDOR 500i光谱分析仪。荧光信号用油浸物镜（100×，数值孔径1.40，Olympus UPlanSApo）采集。样品的荧光信号用580 nm高通滤波器和960 nm 低通滤波器进行滤波。
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HPA. 高功率放大器；MWG. 微波发生器；DAQ Card. 数据采集卡；BE. 扩束镜；BP. 带通滤波片；GP. 格兰棱镜；HWP. 半波片；DM. 二向色镜；Objective. 显微物镜；Ant. 微波天线；FNDs. 荧光纳米金刚石样品；Filter. 荧光滤波片（580 nm高通+960 nm低通）；SF. 空间滤波装置；PBS. 偏振相关分束器；APD. 雪崩光电二极管；Spectrometer. 光谱分析仪。 图 2 共聚焦荧光显微系统示意图 Figure 2 Schematic of the confocal fluorescence microscopy system |
时间分辨光致发光表征：利用YbPico–532 Pro 激光器（频率20 MHz，脉宽12.5 ps）对材料进行光激发，采用Perkin Elmer–SPCM–AQR–14 雪崩光电二极管对荧光信号进行探测。
光学检测磁共振：数据采集在室温（27 ℃）、零外加磁场和暗室照明条件下进行。使用MXG N5183B微波发生器（Keysight公司）进行连续波频率扫描。采用ZHL–16W–43–S+功率放大器（Mini-Circuits公司）将微波信号放大至1 W。
2 实验过程与结果分析 2.1 FNDs的形貌与光学性能表征FNDs在生物成像和量子传感应用中扮演着关键角色。为了测定FNDs在聚集和分散形态下的性能，通过滴注和干燥法在石英片上制备FNDs测试样品，并采用3 μW的激光对FNDs测试样品进行光学测量。图3（a）是共聚焦荧光扫描的实验结果，可以看到，样品发光强度及光斑大小与FNDs的聚集或离散状态相对应。选定3个发光点，按发光强度由强到弱依次编号为1、2、3，它们每0.1 s的光子计数分别为4.37×104、5.5×103、9.0×102。随后对这3个发光点进行了荧光衰减曲线的测量，结果如图3（b）所示，其对应的荧光有效寿命分别为11.33 ns、21.05 ns、35.19 ns。通过分析荧光强度和有效寿命之间的关系可得，随着荧光强度减弱，即FNDs聚集度降低，FNDs的荧光有效寿命会逐渐延长，这一现象可以解释为NV色心的聚集会导致荧光有效寿命缩短。在Bradac等[37]的研究中也有类似的报道，他们发现NV色心的荧光有效寿命会从单个NV色心的几十ns变化到高聚集NV色心的1 ns左右。
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图 3 FNDs的光学与形貌表征 Figure 3 Optical and morphological characterization of FNDs |
图3（c）是SEM图像，展示了离散和聚集的FNDs，其中离散粒子直径约为70 nm。图3（d）是FNDs的稳态荧光光谱，可以清晰观察到在637 nm处存在一个发光峰，而NV色心的零声子线正位于该处。在FNDs上进一步施加微波，测量了其ODMR信号，结果如图3（e）所示。信号表现为一个关于2 870 MHz对称的劈裂峰（2 865 MHz和2 875 MHz）。荧光信号和ODMR信号有效证实了FNDs中NV色心的存在。
2.2 FNDs@ZIF-8的合成与光学性能表征为了在FNDs上成功生成ZIF-8，使用PVP对FNDs标准样品进行表面功能化处理，然后将PVP涂层FNDs添加到ZIF-8前驱体（硝酸锌和2–甲基咪唑）溶液中，经过24 h的反应，观察到白色的悬浊液和沉淀物，表明MOFs的形成。对沉淀物进行自然沉降洗涤3次，以完成纯化过程。图1展示了FNDs被PVP功能化以及与ZIF-8的合成过程。
在光谱实验中，首先采用滴注和干燥法制备待测样品，然后通过3 μW的激光对合成的FNDs@ZIF-8进行了系统的表征。图4（a）为FNDs@ZIF-8样品的共聚焦显微图像，由于MOFs本身的大小会限制FNDs的聚集，可以观察到分布均匀、大小相近的光斑，白色圆圈标注区域的荧光计数能够达到4.67×104，与FNDs 1样品的光子计数相近，由此认为ZIF-8对高聚集度的FNDs封装是成功的。图4（b）所示为FNDs@ZIF-8的稳态荧光光谱。在波长637 nm处的零声子线说明了FNDs@ZIF-8中存在NV色心。为了验证所检测到的物质是复合材料FNDs@ZIF-8，而非单一的ZIF-8，结合SEM对FNDs@ZIF-8复合材料进行表征，结果如图4（c）所示。可以看到，合成的FNDs@ZIF-8具有完整的MOFs形貌，大小约为500 nm。同时，也有部分FNDs@ZIF-8的表面存在尖锐的突起（图中用红色椭圆圈出）。这些突起物是未被完全包覆进ZIF-8的FNDs所裸露的部分。在视野范围内，几乎观察不到单独分布的FNDs。综合这些实验结果，可以确定FNDs被成功包覆。FNDs@ZIF-8的荧光衰减曲线如图4（d）所示，拟合所得荧光有效寿命为21.49 ns。通过与高聚集度FNDs 1的荧光有效寿命（11.33 ns）比较 ，可以得出如下结论：高聚集度FNDs被ZIF-8包覆后，其荧光有效寿命会延长。此外，还对FNDs@ZIF-8的ODMR进行了测量，结果如图4（e）所示。FNDs原有的量子特性在FNDs@ZIF-8复合材料中得到很好的保留，这对实现荧光粒子MOFs复合材料在量子传感中的应用来说至关重要。
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图 4 FNDs@ZIF-8的光学性能与形貌表征 Figure 4 Optical and morphological characterization of FNDs@ZIF-8 |
综上所述，在一定的合成条件下，ZIF-8对FNDs的封装效果表现为对特定聚集度FNDs（例如高聚集度的FNDs 1）进行选择性封装，并且封装能够延长这种聚集度下FNDs的荧光有效寿命。在Shugayev等[38]的研究中，他们采用类似的MOFs封装方法对纳米金刚石进行封装，并观察到ZIF-8封装后的纳米金刚石的荧光有效寿命从14 ns延长到24 ns。他们使用的纳米金刚石平均每个纳米粒子含有约80个NV色心。本研究使用的纳米粒子的NV色心数是其4倍左右，即每个纳米粒子约含300个NV色心，且封装前的荧光有效寿命为11.33 ns，封装后的则为21.49 ns。随着NV色心数的增加，对应样品的荧光有效寿命会变短。
2.3 大尺寸FNDs@ZIF-8的合成调控将MOFs的尺寸扩展到微米尺度可增强其稳定性，显著延长其使用寿命。此外，微米级MOFs的较大尺寸可使得单颗粒上拥有更为丰富的可利用的表面，让其在吸附和传感等应用中具有更好的效果。为合成大尺寸FNDs@ZIF-8粒子，参考了Yanai等[39]的合成方法。他们在合成过程中使用了甲醇和乙醇的混合溶液作为ZIF-8前驱体的溶剂，并额外加入1–甲基咪唑和PVP作为配体，合成了粒子直径达到5 μm的ZIF-8。在本文的大尺寸FNDs@ZIF-8合成实验中，也采用甲醇和乙醇的混合溶液，并将ZIF-8前驱体的浓度从原来的10 mmol/L提升到20 mmol/L。在合成过程中，通过调整加入的FNDs溶液的体积来实现FNDs量的控制。图5展示了使用0、5、10、20、50和100 μL的PVP涂层FNDs原液合成FNDs@ZIF-8的宽场成像以及SEM图像。可以观测到，在未添加FNDs的情况下，仍然能够合成小尺寸的ZIF-8，其粒径大约为300 nm。使用10 μW的532 nm激光激发，并未观察到荧光信号，这证明了纯的ZIF-8并不会引入光谱信号。
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图 5 不同PVP涂层FNDs添加量下FNDs@ZIF-8的宽场成像和SEM形貌表征图 Figure 5 Wide-field image and SEM morphological characterization of FNDs@ZIF-8 with different FNDs addition amounts |
值得注意的是，在PVP涂层FNDs添加量仅为5 μL时，FNDs@ZIF-8粒子尺寸接近2 μm；在添加量为10 μL时，FNDs@ZIF-8粒子尺寸接近1 μm，且容易形成团聚；在添加量为20、50和100 μL时，FNDs@ZIF-8粒子尺寸分别为4 μm、2 μm和4 μm。由此可得，FNDs的添加量为20 μL或100 μL时，更适合合成大尺寸的FNDs@ZIF-8。这两种添加量均使得合成产物呈现出明显的、ZIF-8特有的正十二面体结构，粒子尺寸可达4 μm。与前期合成的FNDs@ZIF-8[尺寸为500 nm，见图4（c）]相比，本方案合成的FNDs@ZIF-8颗粒尺寸显著增加，且尺寸大小和PVP涂层FNDs的添加量有一定的关系。其中的原因可能是：合成粒子的尺寸主要受ZIF-8前驱体浓度的影响，在前驱体浓度提高一倍（从10 mmol/L 到20 mmol/L）的情况下，FNDs添加后会快速与ZIF-8前驱体凝结成核并形成团聚，伴随着FNDs的迅速耗尽，ZIF-8前驱体在核的周围又会形成一层相对较厚的MOFs层，从而形成了大尺寸的FNDs@ZIF-8。
2.4 大尺寸FNDs@ZIF-8的光学性能表征选取100 μL FNDs添加量下的大尺寸FNDs@ZIF-8进行了光学表征。图6（a）为激发光功率为10 μW时的原位荧光扫描成像图，与图5中100 μL FNDs 添加量的宽场成像结果相对应。图6（b）为图6（a）中圆圈所标注荧光点的稳态荧光光谱图，可以看到该复合材料和FNDs一样，在600～800 nm区间有较强的荧光发射，但是复合材料的零声子线并不明显。图6（c）所示为该荧光点的荧光有效寿命，大尺寸FNDs@ZIF-8的荧光有效寿命为0.49 ns，明显短于高聚集度FNDs 1的11.33 ns。
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图 6 大尺寸FNDs@ZIF-8的光学性能与形貌表征 Figure 6 Optical performance and morphological characterization of large-sized FNDs@ZIF-8 |
相较纳米尺度下，FNDs被ZIF-8封装后荧光有效寿命会延长，在微米级尺度下则得到了相反的结论，即大尺寸MOFs的封装会缩短FNDs的荧光有效寿命。值得注意的是，由于SEM的结果显示在大尺寸FNDs@ZIF-8周围不存在散落的FNDs，且纯的ZIF-8并不具备532 nm激光激发的荧光，从而推断激发的荧光信号来自于FNDs@ZIF-8内部聚集形成的FNDs发光核，而有荧光效寿命的缩短是由于ZIF-8在发光核外包覆上一层微米级的外壳结构所导致的。在尺度扩大前，FNDs荧光有效寿命的延长是通过FNDs在ZIF-8中形成间隔排列来实现的。在大尺寸FNDs@ZIF-8的合成过程中，由于ZIF-8前驱体浓度较高，形成的微米级ZIF-8外壳可能会引发能量转移或非辐射弛豫现象。这些过程会抑制内部荧光发射，最终导致FNDs荧光有效寿命缩短。这种荧光材料被ZIF-8封装后荧光有效寿命急速缩短的现象在Xiong等[40]的研究工作中也有报道。他们研究发现，随着荧光素（fluorescein，Fluo）添加量的增加，Fluo形成聚集，Fluo@ZIF-8核壳结构的荧光有效寿命从6.5 ns迅速缩短到0.15 ns。随着多重封装技术[41] 逐渐发展成熟，这种大尺寸FNDs@ZIF-8的合成方法可以为之后MOFs与FNDs及其他材料的复合核壳结构的封装提供实验基础，以合成具有更高磁探测灵敏度的FNDs@顺磁材料@MOFs的混合封装材料。
3 结 论本研究成功将FNDs的量子特性与MOFs的可调功能相结合，合成了一种新型复合材料。通过一系列的合成、表征和性能研究，得出几个关键结论：1） FNDs光学性能的调控。通过对FNDs不同聚集度荧光信号的测量，发现FNDs的聚集度和荧光有效寿命之间存在关联，这对于其在生物成像和量子传感应用中的调控具有重要意义。2） FNDs@ZIF-8的光学性能与选择性封装。通过将FNDs封装在生物相容性的金属有机框架 ZIF-8中，成功地实现了FNDs的荧光性能的保留，并观察到ZIF-8对FNDs选择性封装后复合材料的荧光有效寿命延长，这为其在荧光成像和量子传感器方面的应用提供了潜在的新途径。3）大尺寸FNDs@ZIF-8的形态控制。结果显示，FNDs添加量和ZIF-8前驱体的浓度对FNDs@ZIF-8的形态有明显调控作用，这为实现特定性能和形貌的MOFs复合材料的合成提供了有效指导。本研究有望为更灵活、更高性能的荧光成像材料和量子传感器中敏感材料的设计提供新途径，同时为实现具备更广泛应用的荧光MOFs复合材料提供有益的指导。
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