引　言

近年来，国内外许多团队已采用上转换纳米材料作为生物荧光探针，在肿瘤等恶性疾病的诊断和治疗方面开展了广泛的研究^[1-8]。为满足医疗领域未来的应用需求，上转换纳米材料应具备较低的泵浦功率密度和优异的上转换发光性能。为使纳米材料具备上转换发光能力，通常是通过在无机纳米材料中掺杂合适的稀土元素来实现。众所周知，对非掺杂的稀土离子进行直接光致激发是无法实现上转换发光的，其根本原因是稀土离子外壳层5s²5p⁶电子能够屏蔽其内部4f ⁱ（i为电子数）态电子。而对于掺杂的稀土离子，基质材料的晶格可为其提供外部晶体场，使掺杂的稀土离子内4f ⁱ态电子因受到微扰而形成Stark能量分裂，将不同的J态混入以改变辐射跃迁的选择定则^[9-10]，进而使这些掺杂的稀土离子成为发光中心。研究表明，稀土离子的特征发光除了与掺杂的量相关外，还与其周围的局域晶体场密切相关^[11]。在固体物理中，声子是指晶格集体振动（简谐振子）的能量量子^[12]。在多体理论中，声子可称为集体振动的元激发或准粒子，它不能脱离固体而存在。尽管稀土离子外壳层5s²5p⁶电子对其内部4f ⁱ态电子会产生屏蔽作用，使稀土化合物中的电子–声子耦合明显减弱，但是基质材料较低的晶格振动能（声子能量）会降低其多声子弛豫过程^[13]。基于稀土离子发光光谱中吸收过程、辐射跃迁速率及非辐射跃迁速率的坐标分布函数，可通过多声子弛豫理论将稀土离子的电子–声子耦合效应简化为弱耦合体系下的非辐射跃迁速率。对稀土离子内4f ⁱ态的辐射跃迁而言，多声子弛豫速率与基质材料的声子能量有关。因此，声子能量在掺杂稀土离子内4f ⁱ态辐射跃迁中会产生重要影响，即声子能量越小，多声子弛豫越弱，稀土离子内4f ⁱ态的辐射跃迁越强^[13]。

基质材料通常都具有特征声子能量。氧化物（如Y₂O₃^[14]、Gd₂O₃^[15]、ZrO₂^[16]和ZnO^[17]）是一类具有优异理化特性的上转换基质材料，但其声子能量均大于氯化物、溴化物和氟化物^[18]。尽管KPb₂Cl₅和KPb₂Br₅具有较低的声子能量，但它们通常表现出较差的力学性能和湿敏特性^[19-20]。众所周知，在所报道的上转换基质材料中，六方NaYF₄是最有效的材料之一^[21]。据报道，稀土掺杂NaYF₄纳米粒子已用于肿瘤诊疗等生物医学相关研究中^{[1-8, 22-24]}。稀土掺杂NaLuF₄纳米材料也成功用于小动物体内的上转换荧光成像^[25-26]。此外，含Zr⁴⁺离子的氟基材料（如Na₃ZrF₇）也可用作上转换基质材料，其上转换发光强度与六方NaYF₄相近^[27]。

尽管稀土掺杂NaYF₄和NaLuF₄等纳米材料已用于生物医学研究，但人们仍渴望开发出新型高效的上转换纳米材料，以实现更为广泛、深入的应用。因此，本研究设计并合成了稀土掺杂镥基氟化物系列材料，以期通过改变基质材料的组分来探寻改善上转换发光材料性能的方法，为筛选优异的上转换发光基质材料奠定实验基础。实验中，所设计的上转换发光基质材料的结构式为MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺ （M为Li、Na、K、Rb或Cs；x = 1，y = 4或x = 2，y = 7），且物质的量之比n（MLu_xF_y）∶n（Yb³⁺）∶n（Er³⁺）= 40∶9∶1。通过对稀土掺杂镥基氟化物系列材料结构和发光性能的表征，研究了基质材料的本征属性对上转换发光性能的影响，并探究了实现高效上转换发光能力的实验方法。

1 实验部分 1.1 材料

Er₂O₃、Yb₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃、RbCl、CsCl和油酸购自阿拉丁试剂有限公司。Li₂CO₃、Na₂CO₃、KCl、NH₄F、HCl、环己烷和乙醇购自上海国药化学试剂有限公司。除稀土氧化物外，其余试剂均为分析纯。

1.2 Yb³⁺/Er³⁺双掺MLu_xF_y系列材料的合成

在本实验中，采用Wang等^[28-29]报道的液–固相转移合成法合成MLu_xF_y∶ Yb³⁺/Er³⁺ 上转换发光材料，其中：M为Li、Na、K、Rb或Cs；x = 1，y = 4或x = 2，y = 7；n（MLu_xF_y）∶n（Yb³⁺）∶n（Er³⁺）= 40∶9∶1。以LiLuF₄∶Yb³⁺/Er³⁺为例，根据阳离子物质的量之比n（Yb³⁺）∶n（Er³⁺）∶n（Lu³⁺）= 9∶1∶40，将0.068 8 g Yb₂O₃、0.007 4 g Er₂O₃和0.308 6 g Lu₂O₃溶于热的稀盐酸中，再持续加热，最终得到结晶粉末。将结晶粉末溶于由10 mL去离子水、10 mL油酸和10 mL乙醇组成的混合溶液中，然后再将0.057 3 g Li₂CO₃和0.229 8 g NH₄F加到混合溶液中，搅拌10 min。将该混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜（容积100 mL）中密封，在程控马弗炉中加热至190 ℃，保温10 h。冷却后，离心（11 000 r/min）得到沉淀物。该沉淀物用环己烷、乙醇和去离子水洗涤数次后，在70 ℃真空干燥箱中干燥，获得粉末状样品。

本研究采用NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺上转换发光材料作为对照样本。在实验中，采用相同的合成方法制备NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺和MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺上转换发光材料，而且每个样品材料中掺杂的稀土离子物质的量之比都相同。

1.3 材料的表征

结构表征：采用Rigaku D/max-γ B型 X射线衍射仪（Cu Kα辐射源，λ = 0.154 18 nm）测量上转换发光材料的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱。采用透射电镜（transmission electron microscope，TEM） JEOL–1010，配置6.5 cm×9.0 cm的电镜专用胶片（China Lucky Film Co.，Ltd.），观测上转换发光材料的微观形貌和选区电子衍射（selected area electron diffraction，SAED）。采用Renishaw显微拉曼光谱系统在20 mW，514.5 nm Ar⁺激光激励下测量上转换发光材料的拉曼（Raman）光谱。

发光性能表征：采用980 nm半导体激光器（输出功率为0～1.3 W）作为激发光源，利用日立F–2500荧光分光光度计记录上转换发光材料在不同输入功率激励下的上转换发光谱。

2 结果和讨论 2.1 Yb³⁺/Er³⁺双掺MLu_xF_y系列材料的结构和微观形貌表征

采用X射线衍射仪、透射电镜、拉曼光谱仪和荧光分光光度计对MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺系列材料进行相结构、微观形貌和声子能量的测量。XRD测试结果（见图1）显示，所合成的MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺系列材料存在3种晶相结构（分别用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ标记）。Ⅰ种：Yb³⁺/Er³⁺双掺CsLu₂F₇、RbLu₂F₇和KLu₂F₇ 的3个样品材料具有相同的相结构。它们的衍射峰峰位和相应的峰强度与粉末衍射标准联合委员会（joint committee on powder diffraction standards，JCPDS）卡片43–0504上的峰（图中用符号▼标记）基本相符，这表明这3个样品材料与JCPDS卡片中的CsLu₂F₇一样，具有六方晶体结构。Ⅱ种：Yb³⁺/Er³⁺双掺NaLuF₄和LiLuF₄两个样品材料具有基本相似的相结构。它们相应的衍射峰峰位与标准卡（JCPDS卡片48–0830）上的峰位（图中用符号■标记）也基本相符的，这表明这两个样品材料与标准卡中的NaLuF₄一样具有六方晶体结构。Ⅲ种：Yb³⁺/Er³⁺双掺NaYF₄样品材料是由立方Na_1.5Y_2.5F₉（JCPDS卡片39–0723，图中用符号*标记）和六方Na（Y_1.5Na_0.5）F₆（JCPDS卡片16–0334，图中用符号●标记）混合构成的。

图2（a）～（f）所示TEM图显示，在相同的工艺条件下，所合成的Yb³⁺/Er³⁺双掺MLu_xF_y样品材料为六方或椭圆状的亚微米/纳米粒子。图2（h）～（m）所示SAED图谱表明，这些呈现同心多环状衍射结构的样品是多晶材料。根据TEM图计算了粒子的最大尺寸和平均尺寸，结果（见表1）显示，随着IA族碱金属元素原子序数自上而下地增加，样品粒子的最大尺寸从亚微米量级逐渐减小至纳米量级。

Raman光谱（见图3）显示，所合成的MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体存在3种形状的Raman振动谱。Ⅰ种包括Yb³⁺/Er³⁺双掺KLu₂F₇、RbLu₂F₇和CsLu₂F₇ 3个样品材料。其中：KLu₂F₇振动峰位于251、322、380、398和442 cm⁻¹；RbLu₂F₇振动峰位于259、312、358、377和402 cm⁻¹；CsLu₂F₇振动峰位于162、217、311、328、352、447和492 cm⁻¹。Ⅱ种包括Yb³⁺/Er³⁺双掺NaLuF₄和NaYF₄，两者具有相似的Raman振动谱。其中，NaYF₄在132、185、254、310、392、430和500 cm⁻¹处呈现Raman振动峰，这与β–NaYF₄∶Er³⁺/Yb³⁺粉末样品的Raman谱图一致^[30]。Ⅲ种只有Yb³⁺/Er³⁺双掺LiLuF₄，它在185 cm⁻¹处呈现唯一且非常强烈的振动峰。表2所示为这些亚微米/纳米晶体的最大声子能量。

2.2 Yb³⁺/Er³⁺双掺MLu_xF_y亚微米/纳米晶体的上转换发光 2.2.1 上转换发光及其发光机理

采用荧光分光光度计测量MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体的上转换发光谱族。在实验中，通过改变980 nm激光器的输入电流设置，可连续调控激光器的激光输出功率。图4中的上转换发光谱族显示，MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体在980 nm激光不同功率密度泵浦下可在409、540和655 nm处发出强弱不同的紫光、绿光和红光。

图5为在不同激光功率密度泵浦下MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体上转换发光谱，通过比较可知，LiLuF₄∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米晶体只需96 W/cm²功率密度的泵浦就可实现优异的上转换发光，而除了NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺纳米晶体外，其余的亚微米/纳米晶体当功率密度高于96 W/cm²时也很难实现明显的上转换发光。图6是Yb³⁺和Er³⁺离子的能级图。在实验中，可根据上转换发光强度（I_up）与入射激光泵浦功率密度（P）之间的依赖关系确定其上转换发光过程，即I_up∝P^m，其中m是指在跃迁过程中所涉及的光子数^[19]。各晶体I_up和P之间的依赖关系见图7，由拟合直线的斜率可知，409 nm的紫外发射为三光子上转换过程；540和655 nm的绿光和红光发射均为双光子上转换过程。由图6中Yb³⁺和Er³⁺离子之间相应的吸收、辐射和非辐射跃迁可知：Er³⁺离子从近邻的Yb³⁺离子吸收2或3个980 nm光子，从基态⁴I_15/2经由⁴I_11/2能级连续跃迁到激发态⁴F_9/2、²H_11/2和²G_7/2；处于Stark能级²H_11/2、⁴S_3/2和⁴F_9/2的Er³⁺离子辐射跃迁到基态⁴I_15/2，发出绿色和红色荧光；处于激发态²G_7/2的Er³⁺离子通过系列非辐射跃迁到激发态²H_9/2后，再辐射跃迁到基态⁴I_15/2，产生紫色荧光。

2.2.2 泵浦功率阈值和最大声子能量的影响

图4中的上转换发光谱族显示了MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体在不同功率密度泵浦下首先会发出明亮的绿色荧光（540 nm）。在光谱测量中发现，每种亚微米/纳米晶体在980 nm激光激发下都呈现肉眼可见的绿色荧光，而且不同的亚微米/纳米晶体发射绿色荧光时所对应的最小泵浦功率密度是不尽相同的。在实验中，将这个最小激光泵浦功率密度定义为泵浦功率阈值（pump power threshold，PPT）。表3列出了MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体的PPT。LiLuF₄∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米晶体的PPT为67 W/cm²，约为NaYF₄∶ Yb³⁺/Er³⁺纳米晶体PPT的1/16，是其他亚微米/纳米晶体PPT的1/35～1/18。显然，PPT越小，亚微米/纳米晶体就越容易在540 nm处实现绿色上转换发光。因此，PPT在实验测量中能够比较客观地反映MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体的上转换发光能力。

从表1和表3中的粒子平均尺寸及其相应PPT还无法判断PPT是否与亚微米/纳米晶体的尺寸有关。通过实验发现，PPT的大小与晶体结构等多种因素有关，特别是与基质材料的声子能量存在关联性。为此，以Er³⁺离子的⁴I_11/2能级为例，讨论不同基质材料的非辐射跃迁过程与声子能量之间的依赖关系。选择Er³⁺离子的⁴I_11/2能级是由于Yb³⁺/Er³⁺双掺体系在980 nm激光激发下能够实现上转换发光时所需的最重要中间能级，Er³⁺离子在此能级的布居关乎后续Yb³⁺和Er³⁺离子之间双或三光子的吸收过程，其结果会影响红色、绿色、蓝色和紫色上转换发光的实现。众所周知，稀土离子的电子结构和杂质的非对称晶场决定了辐射跃迁速率，而电子–声子之间的相互作用会引起诸如多声子弛豫等非辐射退布居。因此，退布居过程主要取决于掺杂稀土元素两个能级之间的电子能隙和声子能量^[18]。稀土离子内4f ⁱ跃迁的多声子弛豫速率K_mpr服从指数能隙定律。

$ {K_{{\text{mpr}}}} \propto {{\text{e}}^{ - {{{\alpha }} } \times \frac{{\Delta E}}{{\hbar \omega _{{\text{max}}}}}}} $

(1)

式中：α是基质材料的实验常数；ΔE是两个相邻能级之间的电子能隙；ħω_max是晶格振动的最大声子能量，ħ为约化普朗克常数，ω_max为最大振动角频率。p=ΔE/ħω_max是晶格振动的占据数，当占据数p<5时，在两个能级之间多声子弛豫占主导地位^[18-31]。因为Er³⁺离子⁴I_11/2和⁴I_13/2能级间的ΔE为3 691 cm⁻¹，利用式（1）和表2就可计算Er³⁺离子桥接⁴I_11/2→⁴I_13/2电子能隙的占据数，具体计算结果见表4。

由表4可知，LiLuF₄∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米晶体需要多达20个声子才可通过多声子弛豫过程桥接⁴I_11/2→⁴I_13/2电子能隙，显然这是比较困难的，而其余的亚微米/纳米晶体却只需7～9个声子即可实现多声子弛豫过程。只有LiLuF₄∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米晶体中掺杂Er³⁺离子⁴I_11/2能级可实现较高密度的电子布居，这对掺杂Yb³⁺离子²F_5/2能级→Er³⁺离子⁴I_11/2能级实现双或三光子能量输运是非常有利的。因此，在MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺亚微米/纳米晶体中掺杂的Er³⁺离子在能级²H_11/2、⁴S_3/2和²G_7/2的电子布居密度完全取决于能级⁴I_11/2的电子布居密度，而能级⁴I_11/2的电子布居则高度依赖于诸如多声子弛豫等非辐射跃迁过程。

2.2.3 稳态速率方程描述

图6展示了Yb³⁺和Er³⁺体系的五能级模型[N₄ （²H_11/2/⁴S_3/2）> N₃（⁴F_9/2）> N₂（⁴I_11/2）> N₁（⁴I_13/2）> N₀ （⁴I_15/2）]。利用稳态速率方程和五能级模型研究Er³⁺离子⁴I_11/2能级（N₂）的电子布居对绿色[²H_11/2/⁴S_3/2能级（N₄）]和红色 [⁴F_9/2能级（N₃）]上转换发光的影响。稳态速率方程为

$\begin{split} \dfrac{\mathrm{d} N_{\mathrm{Yb} 1}}{\mathrm{~d} t}= &0=N_{\mathrm{Yb} 0} \times \sigma \dfrac{I}{h\upsilon}-\dfrac{N_{\mathrm{Yb} 1}}{\tau_{\mathrm{Yb}}}-\\ & \left(W_1 N_0+W_2 N_1+W_3 N_2\right) N_{\mathrm{Yb} 1} \end{split}$

(2)

$ \dfrac{{{\text{d}}{N_1}}}{{{\text{d}}t}} = 0 = {\beta_{\text{2}}}\dfrac{{{N_{\text{2}}}}}{{{\tau _{\text{2}}}}} - \dfrac{{{N_{\text{1}}}}}{{{\tau _{\text{1}}}}} - {W_{\text{2}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{1}}} $

(3)

$ \dfrac{{{\text{d}}{N_{\text{2}}}}}{{{\text{d}}t}} = 0 = {W_{\text{1}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{0}}} - \dfrac{{{N_{\text{2}}}}}{{{\tau _{\text{2}}}}} - {W_{\text{3}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{2}}} $

(4)

$ \dfrac{{{\text{d}}{N_{\text{3}}}}}{{{\text{d}}t}} = 0 = {W_{\text{2}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{1}}} + {\beta _4}\dfrac{{{N_{\text{4}}}}}{{{\tau _{\text{4}}}}} - \dfrac{{{N_{\text{3}}}}}{{{\tau _{\text{3}}}}} $

(5)

$ \dfrac{{{\text{d}}{N_{\text{4}}}}}{{{\text{d}}t}} = 0 = {W_{\text{3}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{2}}} - \dfrac{{{N_{\text{4}}}}}{{{\tau _{\text{4}}}}} $

(6)

$ {\eta _{\text{3}}} \equiv \dfrac{{{\tau _{{\text{3, rd}}}}}}{{{\tau _{\text{3}}}}} $

(7)

$ {\eta _{\text{4}}} \equiv \dfrac{{{\tau _{{\text{4, rd}}}}}}{{{\tau _{\text{4}}}}} $

(8)

式中：N_j、W_j、β_j、τ_j、τ_{j, rd}是Er³⁺离子在第j能级的布居密度、能量转移参数、退布居分量、衰减时间和辐射衰减时间，其中第j能级是指在五能级模型中的第j个能级；h为普朗克常数；I、υ和σ分别是Yb³⁺离子吸收的激光强度、激光频率和吸收截面；N_Yb0和N_Yb1是Yb³⁺离子在基态²F_7/2和激发态²F_5/2的布居密度；η₃和η₄分别是Er³⁺离子在⁴F_9/2和⁴S_3/2/²H_11/2态的荧光量子产率。上述方程要遵从以下假设：1）N_Yb0是一个常数；2）Yb³⁺和Er³⁺双掺体系是由低激光功率密度激发的。此外，可以忽略式（5）中的β₄（N₄/τ₄），因为Er³⁺离子从发射能级²H_11/2/⁴S_3/2向基态⁴I_15/2的辐射跃迁是最有效的，其发射波长约540 nm。由式（2）～式（8），可得

$\begin{split} {N_{{\text{Yb1}}}} =& \sigma \times {N_{{\text{Yb0}}}} \times\\ & \dfrac{I}{{\left( {\dfrac{1}{{{\tau _{{\text{Yb}}}}}} + {W_{\text{1}}}{N_{\text{0}}} + {W_{\text{2}}}{N_{\text{1}}} + {W_{\text{3}}}{N_{\text{2}}}} \right){h\upsilon}}} \propto I \end{split} $

(9)

$ {N_{\text{2}}} = \dfrac{{{W_{\text{1}}}{N_{\text{0}}}{N_{{\text{Yb1}}}}}}{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{\tau _{\text{2}}}}}} \right. } {{\tau _{\text{2}}}}} + {W_{\text{3}}}{N_{{\text{Yb1}}}}}} $

(10)

$ {N_{\text{1}}} = \dfrac{{{\beta _{\text{2}}}}}{{{\tau _{\text{2}}}\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{\tau _{\text{1}}} + {W_{\text{2}}}{N_{{\text{Yb1}}}}}}} \right. } {{\tau _{\text{1}}} + {W_{\text{2}}}{N_{{\text{Yb1}}}}}}} \right)}} \cdot {N_{\text{2}}} $

(11)

$ {N_{\text{3}}} = {\tau _{\text{3}}}{W_{\text{2}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{1}}} $

(12)

$ {N_{\text{4}}} = {\tau _{\text{4}}}{W_{\text{3}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{2}}} $

(13)

鉴于 I_{up, j} =η_j ·N_j /τ_j，可得

$ {I_{{\text{red}}}} = {I_{{\text{up,3}}}} = {\eta _{\text{3}}}{W_{\text{2}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{1}}} $

(14)

$ {I_{{\text{green}}}} = {I_{{\text{up,4}}}} = {\eta _{\text{4}}}{W_{\text{3}}}{N_{{\text{Yb1}}}}{N_{\text{2}}} $

(15)

如式（14）和式（15）所示，红色或绿色上转换发光除与掺杂的Yb³⁺离子²F_5/2能级的布居密度（N_Yb1）有关外，还与Er³⁺离子⁴I_13/2能级（N₁）或⁴I_11/2能级（N₂）的布居密度以及基质材料的相关参数有关。简而言之，红色和绿色上转换发光强度分别与能级N₁和N₂的布居密度成正比。由式（11）可知，能级N₁的布居密度是由能级N₂的无辐射退布居过程所控制。由表4可知，不同基质材料Er³⁺离子⁴I_11/2能级（N₂）的无辐射退布居概率主要取决于基质材料的最大声子能量。因此，在980 nm激光激发下，初始上转换发光所对应的PPT实际上反映了Yb³⁺/Er³⁺双掺杂材料体系的内在发光特性。

3 结　论

MLu_xF_y∶Yb³⁺/Er³⁺（M为Li、Na、K、Rb或Cs；x = 1，y = 4或x = 2，y = 7）亚微米/纳米晶体在980 nm激光激发下可实现绿色和红色上转换发光，而且这些亚微米/纳米晶体受激上转换发光的能力也各不相同。实验中，可采用980 nm激光PPT来评估亚微米/纳米晶体上转换发光能力的强弱。通过分析发现，PPT与晶体材料的最大声子能量存在相关性。因此，在后续上转换发光晶体材料的筛选中，可采用PPT快速判别其上转换发光能力。