2024, Vol. 46
Issue (6): 73-81
近年来，发展清洁可再生的新型能源已成为全世界的共同目标。在众多新能源中，太阳能由于其无限性和无害性等优势，被认为是最具发展潜力的新能源。因此，太阳能电池受到了广泛的关注。
钙钛矿材料具有吸收系数高[1]，光学带隙可调[2]，激子结合能低[3]，载流子扩散距离长[4]等优点。以钙钛矿材料作为吸收层的太阳能电池不仅制造成本低廉[5]，还展现出优异的电荷传输特性[6-8]，在光伏领域中脱颖而出[9]。从2009年第一个钙钛矿太阳能电池问世以来，其功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）从3.8%提高到了25.7%[10-11]。
当光照射时，钙钛矿材料内部位于价带顶的电子将吸收光子的能量并形成激子。由于钙钛矿激子的结合能较低，在室温下即可解离为自由的电子和空穴，形成光生载流子。载流子向对应的传输层扩散后被传输层提取，最终由对应的电极收集[12]。由此可知，钙钛矿太阳能电池的工作机理就是光生载流子的产生与传输。此过程受到诸多因素的影响，钙钛矿材料的均一性和结晶性与光生载流子的产生过程密切相关[13]，而缺陷的存在将会直接影响载流子的传输过程。
钙钛矿薄膜在制备过程中会不可避免地产生大量缺陷[14]。缺陷会在钙钛矿禁带中引入缺陷能级，形成复合中心并捕获载流子，从而促进载流子的复合。载流子复合是影响光生载流子传输的关键因素，该过程越显著，载流子的损耗就越多，从而导致太阳能电池的效率下降。因此，钝化钙钛矿薄膜的缺陷成为了提升钙钛矿太阳能电池性能的重要途径之一。
常见的钝化缺陷的方法包括通过配位键[15-17]、离子键[18]、氢键钝化缺陷[19-21]，还包括通过宽带隙调控钝化缺陷[22-23]等。Xu等[15]发现，苯基–C61–丁酸甲酯能够与CH3NH3PbI3（即MAPbI3）中的I−形成PCBM-I自由基，钝化未配位的I−缺陷以及深能级缺陷PbI3−，同时抑制I−的迁移，最终可得到填充因子为75%的材料。Wu等[17]将1–苄基–3–甲基咪唑氯化物引入MAPbI3中，Pb2+与N原子的孤电子对之间形成配位键，钝化了未配位Pb2+的缺陷，同时还提高了钙钛矿薄膜的质量，优化了界面间能级的排列，器件的PCE提升到16.06%。Abdi-Jalebi等[18]在钙钛矿中引入碘化钾（KI）。KI中的K+离子能够与钙钛矿表面未配位的卤素离子（I−和Br−）形成离子键，而KI中的I−离子也能填补钙钛矿中卤素离子产生的空位，减少非辐射复合，最终量子效率提高到95%。Meng等[19]在CH（NH2）2 SnI3（FASnI3）中引入了聚乙烯醇作为添加剂，聚乙烯醇聚合物长链上的大量羟基（－OH）可以与FASnI3中的I−形成氢键（OH···I），这不仅钝化了钙钛矿中未配位的I−，还抑制了其离子迁移，使薄膜质量显著提高，获得了PCE为8.9%的器件。Jiao 等[21]在CsPbBr3的制备过程中加入N–（羟甲基）丙烯酰胺与C＝C、C＝O和－NH多功能基团的聚合单体。聚合后不仅在晶界处形成氢键（NH···Br），还产生了路易斯酸碱配位键C＝O···Pb（Cs），有效地抑制了缺陷复合，PCE从6.50%显著提升到9.05%。Chen等[22-23]发现PbI2具有宽带隙，其导带最小值大于钙钛矿材料的导带最小值，价带最大值小于钙钛矿的价带最大值。引入PbI2能够在钙钛矿晶界与表面处以类型Ⅰ能带对齐形成能量势垒，减小激子被缺陷捕获的几率。
在众多材料中，丁酰肼（daminozide，DA）展现出极佳的特性。DA可以平滑钙钛矿吸收层与电荷传输层界面处的能量梯度。此外，DA内部的C＝O化学键还可以与钙钛矿内部大量未配位的Pb2+离子形成配位键，填充钙钛矿内部缺陷[24]。除此之外，DA中的－NH与－COOH分别还能够与钙钛矿中的I−和H+形成氢键，固定I−离子的位置，抑制离子迁移，稳定晶体结构。基于DA上述特点，选用其作为夹层和掺杂剂，构建以CH3NH3PbI3为钙钛矿材料的单电荷传输层太阳能电池。观察到该电池电荷传输特性得到显著提高，且表现出极强的稳定性[25]。其光电转换效率和填充因子分别达到22.15%和83.92%。在正常环境中储存1 400 h后，它依旧保持了90%以上的初始效率，而未引入DA的电池在正常环境下储存700 h 后就会损失约80%的初始效率。
载流子动力学在钙钛矿太阳能电池的机理研究中至关重要[26-27]。钙钛矿太阳能电池的性能与其光生载流子的复合动力学密切相关。因此，深入理解钙钛矿中载流子的复合特征，以及载流子复合与形貌的内在联系，对于开发高性能钙钛矿太阳能电池器件有着重要的意义。Xing等[6]将飞秒瞬态光谱技术应用于以CH3NH3PbI3为材料的高效钙钛矿太阳能中，发现CH3NH3PbI3材料中的长程载流子扩散长度达到100 nm，揭示了该电池器件具有高转换效率的内在原因。Wu等[28]通过飞秒瞬态吸收光谱研究了二维钙钛矿中激子的相互作用，发现带隙上方的光学激发导致了瞬态吸收中激子共振的蓝移，并将此效应归结于2D量子阱中带隙重整化和屏蔽引发的多体响应。
在前期工作中，作者团队借助于时间分辨荧光光谱研究了该系列材料的荧光发射态[25]，发现DA/钙钛矿:DA膜中的载流子寿命（τ1 = 4.21 ns；τ2 = 84.69 ns）比裸钙钛矿膜（τ1 = 2.16 ns；τ2 = 36.33 ns）和钙钛矿/DA膜（τ1 = 2.43 ns；τ2 = 54.51 ns）的更长，表明高质量钙钛矿膜的形成。在加有空穴传输层的材料中测得的载流子寿命为：PTAA:F4TCNQ/钙钛矿的τ1 = 2.14 ns，τ2 = 28.91 ns；PTAA:F4TCNQ/DA/钙钛矿的τ1 =1.19 ns，τ2 = 17.51 ns；PTAA:F4TCNQ/DA/钙钛矿:DA的τ1 = 3.56 ns，τ2 = 47.37 ns。该数据验证了DA有助于促进钙钛矿和PTAA:F4TCNQ之间的空穴转移，并减少界面电荷载流子复合的事实。然而，时间分辨荧光光谱只能反映钙钛矿的缺陷态发光特性，无法提供完整的载流子弛豫过程。为了全面详细地了解载流子演变过程，对上述具有优异性能的样品进行了系统的动力学研究，通过瞬态吸收技术测得了该系列钙钛矿样品的瞬态吸收（transient absorption，TA）光谱，详细研究了钙钛矿的载流子动力学，揭示了载流子在不同时间尺度的弛豫过程，为钙钛矿太阳能电池的缺陷钝化研究提供了理论支持。
1 实验样品与仪器实验选用的样品结构示意图见图1。钙钛矿材料为CH3NH3PbI3，以下简称为PVK。以透光性能较好的氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）电极作为基底，通过旋涂法制备了3种样品：PVK、携带DA夹层的DA/PVK以及携带DA夹层并在PVK中掺杂DA的DA/PVK:DA。在钙钛矿太阳能电池中，需要加入传输层以构成完整的器件。因此基于上述3种样品，分别在它们的ITO界面上引入聚[双（4–苯基）（2, 4, 6–三甲基苯基）胺]（Poly[bis（4-phenyl）（2, 4, 6-trimethylphenyl）amine]，PTAA）、2, 3, 5, 6–四氟–7, 7', 8, 8' – 四氰二甲基对苯醌（F4TCNQ），即PTAA:F4TCNQ（简称PTAA）作为空穴传输层，得到另外3种样品：PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK和PTAA/DA/PVK:DA。总计有6种实验样品，其中，PVK薄膜厚度约400 nm，DA层厚度约4 nm，PTAA层厚度约20 nm，DA质量分数约为0.05%。在作者团队的前期工作中已经详细介绍了这些样品的制备过程和光电池性能[25]。
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图 1 6种样品的结构示意图 Figure 1 The structure diagram of six samples |
瞬态吸收光谱采用商用飞秒TA光谱仪（HELIOS）所在的光学系统测得[29-30]，整个系统的光路示意图如图2所示。使用蓝宝石激光源（Coherent, Astralla）发射中心波长为800 nm，重复频率为1 kHz，脉冲持续时间为35 fs的激光。输出激光脉冲经过分束镜被分成2部分：功率较小的激光脉冲聚焦到2 mm厚的白光晶体Al2O3上，产生脉冲宽度为150 fs，波长范围为500～900 nm的连续白光，用作探测光；功率较大的激光脉冲经过光学参量放大器成为波长可调谐的泵浦激光脉冲，泵浦光经过斩波器调制后到达待测样品区域并激发样品。泵浦光的功率为5～100 μW，仪器响应函数时间为200 fs。样品在实验前均存放于真空环境中，瞬态吸收光谱实验在室温条件下进行。实验过程中，保持泵浦光功率为10 μW，以模拟太阳光照射的功率。
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图 2 瞬态吸收光路系统示意图 Figure 2 The diagram of transient absorption optical system |
将6种样品分为2个系列。其中，第1个系列是没有添加PTAA传输层的3种样品，它们的瞬态吸收结果如图3所示。图3（a）～（c）分别给出的是PVK，DA/PVK，DA/PVK:DA的瞬态吸收光谱，其探测波长范围为600～900 nm，时间尺度范围为0.3～7 500 ps。瞬态吸收的实验结果表明，这3种样品在波长为750 nm附近都表现出了较强的光漂白信号[31-32]。进一步选取了PVK，DA/PVK，DA/PVK:DA在不同延迟时间下的吸收度–波长曲线，如图3（d）～（f）所示。结果显示，漂白信号的波峰随着时间的延迟呈现出明显的红移现象。
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图 3 第1个系列样品的瞬态吸收光谱和不同延迟时间下的谱线 Figure 3 The TA spectra at different delay time of the first series of samples |
第2个系列为加入PTAA传输层的3种样品，它们的瞬态吸收结果如图4所示。其中图4（a）～（c）分别是PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK，PTAA/DA/PVK:DA的瞬态吸收光谱，探测条件与第1个系列的样品保持一致，波长范围为600～900 nm，时间尺度为0.3～7 500 ps。第2个系列的3种样品同样在750 nm附近表现出较强的光漂白信号。通过图4（d）～（f）给出的不同延迟时间下的吸收度–波长曲线可以发现，PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK，PTAA/DA/PVK:DA 3种样品与第1个系列中的样品具有相似的光吸收能力，也表现出明显的漂白信号峰位随时间延迟呈现红移的现象，传输层的引入并不能显著影响样品整体的光学性能。
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图 4 第2个系列样品的瞬态吸收光谱和不同延迟时间下的谱线 Figure 4 The TA spectra and corresponding A spectra at different delay time of the second series of samples |
通过对上述漂白信号的红移现象作进一步分析，可以发现在时间尺度为1 ps内的红移幅度远远大于时间尺度为1 ps以上的红移幅度。将快时间尺度（小于1 ps）的谱线红移归结于能带填充效应和带隙重整化效应的共同作用。带隙重整化效应是指在高功率激光激发条件下，样品内部处于激发态的电子与空穴数量增加，激子的束缚能降低，更易于电离，从而导致相空间填充效应，最终表现出漂白信号向长波方向红移的现象[33-34]。能带填充（Bernstein-Moss）效应是指样品被激发后，能带底的载流子数量增加，低能级逐渐被填满，由于泡利不相容原理，后续被激发的电子只能吸收更多能量跃迁到更高能级，从而导致谱线发生蓝移[35]。一般情况下，带隙重整化效应导致的谱线红移效果略大于能带填充效应导致的谱线蓝移效果，因此漂白信号谱线整体表现为红移[36]。而在慢时间尺度（大于1 ps）下，样品内部的能带填充效应和带隙重整化效应逐渐消失，此时漂白信号的红移将主要归结于载流子的俄歇复合。载流子通过俄歇复合产生的能量经过非辐射的形式转移给其他载流子，使其被激发到具有更高能量的能级，从而使得激发态的高能量状态逐渐被填满。由于基态电子倾向于向低能量的激发态进行跃迁，因此漂白信号将会向波长较长的红侧方向移动[37]。
为了进一步研究钙钛矿内部的载流子动力学行为，选取750 nm（荧光峰值波长）红侧的吸收度–时间曲线进行分析，其归一化图像如图5所示。其中，图5（a）所示为第1个系列不加入PTAA传输层的3种样品的实验数据（点）和拟合结果（线），图5（b）所示为第2个系列加入PTAA传输层的3种样品的实验数据（点）和拟合结果（线）。
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图 5 归一化延迟时间轨迹及其相应的速率方程拟合曲线 Figure 5 Normalized delay time traces and corresponding fitting curves |
所有的实验数据均能够通过三指数函数y = y0 + A1 exp（−x/t1）+ A2 exp（−x/t2）+ A3 exp（−x/t3）进行精确的还原[7, 38]。拟合结果在表1中列出，其中的正、负号分别表示该时间分量对应的是形成过程还是弛豫过程。
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表 1 6种样品的三指数拟合结果 Table 1 The characteristic delay time components for the six samples following three-exponential fitting |
结果显示，第1个时间分量t1对应的是指数上升过程。这是因为所选择的探测波长在荧光峰的红侧，而整体峰位的红移会导致该红侧探测波长的谱线在100 ps内表现为下降趋势，在拟合结果中对应的是一个指数上升的过程。这与图3和图4所示结果相似。
与第1个时间分量t1不同，第2个时间分量t2则表现为百皮秒级别的衰减过程，其反映的是载流子的弛豫过程。对于无传输层的PVK，DA/PVK，DA/PVK:DA这3种样品，它们的t2分别为713 ps，573 ps和798 ps。由于PVK薄膜的内部以及与ITO的界面之间存在着大量的缺陷，因此PVK样品的t2主要反映的是缺陷捕获载流子的弛豫过程。当引入DA夹层来钝化PVK薄膜与ITO的界面缺陷后，DA/PVK样品的t2加快至573 ps。相较于没有DA层的PVK样品，引入的DA夹层在钝化界面缺陷的同时也引入了新的界面缺陷类型（PVK与DA之间的界面缺陷）。新的界面缺陷对弛豫过程产生的影响略强于DA钝化界面缺陷的效果，因此载流子的弛豫过程整体显示为加速。相比于DA/PVK，DA/PVK:DA中掺杂了DA，有效地减少了PVK体内的缺陷数目，使得缺陷捕获载流子的速度减慢，从而表现为DA/PVK:DA样品的t2减慢到798 ps。综上所述，在第1个系列样品中，DA/PVK:DA样品拥有最佳的缺陷钝化效果，有望表现出更好的光电性能。
为了进一步研究上述样品作为太阳能电池的效果，在ITO界面间引入了传输层PTAA，以构成结构完整的太阳能电池器件。传输层能够有效地提取PVK吸收层激发的光生载流子，相较于第1个系列样品，第2个系列样品的第2个时间分量t2均表现出缩短的现象。这是由于第1个系列样品缺少传输层，因此载流子难以逸出钙钛矿薄膜，绝大部分载流子被钙钛矿表面或内部的缺陷捕获。而PTAA空穴传输层的引入为第2个系列样品中的载流子弛豫提供了一条新途径，载流子（空穴）被传输层提取并通过传输层到达电极，被缺陷捕获的载流子数量大大减少，从而使得整体弛豫过程明显加快。因此，在第2个系列样品的弛豫过程中，时间分量t2还包含了传输层PTAA提取载流子（空穴）的过程。
由于DA夹层的主要作用是钝化PVK界面的缺陷，因此在第2个系列样品PTAA/PVK的界面间引入DA夹层会减弱界面缺陷捕获载流子的效应，使得载流子的弛豫过程延长。在PVK中掺入DA所获得的样品PTAA/DA/PVK:DA中，进一步的钝化使得体内的缺陷数量减少，缺陷复合作用减弱，表现出t2时间分量的变长，这与第1个系列中的DA/PVK:DA样品具有相同的机理。相较于DA/PVK:DA，PTAA/DA/PVK:DA的t2从798 ps显著下降到了380 ps，这意味着传输层对于载流子提取的效应非常显著。综上所述，第2个系列样品的第2个时间分量t2包含了传输层提取空穴和缺陷捕获载流子在内的2个过程，因此t2归结为钙钛矿缺陷捕获载流子和传输层提取空穴的综合效应。而第1个系列样品中未加入PTAA传输层，不存在薄膜内空穴的流失，因此第1个系列样品的第2个时间分量t2只包含了缺陷捕获载流子的过程。
弛豫过程中还包含一个时间范围在2～4 ns的长寿命分量，这与文献[25]中报道的荧光寿命基本一致，因此将这个过程归结于缺陷辅助的复合过程。钙钛矿内部与界面的缺陷在捕获1个电子和1个空穴后，电子和空穴将发生复合。复合会导致传输层提取的空穴数量减少，阻碍载流子的运输。第1个系列中PVK样品和DA/PVK样品的t3相近，分别为2 329 ps和2 333 ps，这表明界面缺陷态的钝化对缺陷辅助复合过程未产生明显的影响。而在PVK吸收层中掺杂DA后，DA/PVK:DA 的t3显著增加至4 246 ps，该现象表明内部缺陷态的钝化能够显著影响缺陷辅助的复合过程，缺陷辅助复合的主体在于钙钛矿的内部缺陷。缺陷辅助复合是光注入条件下载流子的主要复合途径，随着缺陷数量的减少，缺陷辅助载流子复合过程的速率将减慢，载流子的寿命变长。
传输层PTAA的引入在一定程度上也能够钝化钙钛矿界面的缺陷态[39]，但在第2个系列的样品中，PVK与PTAA/PVK的t3并未表现出较大的差值，分别为2 329 ps和2 468 ps。此数据进一步说明，界面缺陷对于缺陷辅助载流子复合过程的作用并不明显。同样，由于DA的掺入降低了钙钛矿内部缺陷密度，在第2个系列的样品中，PTAA/DA/PVK:DA的t3延长至3 676 ps，远远大于PTAA/PVK和PTAA/DA/PVK的第3个时间分量（2 468 ps和2 964 ps）。因此，第1个系列和第2个系列样品的t3表现出相同的变化趋势。由于传输层提取了载流子，相对于DA/PVK:DA样品，PTAA/DA/PVK:DA样品中参与缺陷复合的载流子数量减少，所以PTAA/DA/PVK:DA样品的t3（3 676 ps）略小于DA/PVK:DA的t3（4 246 ps）。
3 结 论通过时间分辨光谱技术，对系列缺陷钝化钙钛矿样品的动力学行为进行了系统的研究。通过分析实验数据及拟合结果，得到了完整的钙钛矿内部的载流子动力学过程。如图6所示，样品被激光激发后的1 ps内，光生载流子表现为积累过程[40]，接下来是百皮秒级别的弛豫过程，其中包括缺陷捕获载流子和传输层提取空穴，该过程随着钙钛矿缺陷的钝化而变慢。被缺陷捕获的载流子再经过几纳秒的复合过程，返回到价带。在纵向分析这2个系列样品的t2和t3所对应的弛豫过程时，发现具有最大的缺陷钝化程度的样品PTAA/DA/PVK:DA和DA/PVK:DA，都表现出更加适合载流子传输的动力学过程，这也预示着具有传输层的样品PTAA/DA/PVK:DA将会表现出最佳的光电池性能。实验结果表明，缺陷钝化能够有效提高钙钛矿太阳能电池的效率，这一结论与之前的研究结果一致。综上所述，动力学行为的测量分析揭示了缺陷对载流子弛豫过程影响的机理，这将为钙钛矿缺陷的钝化研究提供一定的理论指导。
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图 6 宽时间范围内发生在PTAA/DA/PVK:DA中的不同衰减过程 Figure 6 The summary of different decay mechanism occurring in PTAA/DA/PVK:DA over a large time range |
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