引　言

相较传统光盘的面存储，全息存储利用存储介质的厚度将信息记录在三维空间，突出以数据页形式并行传输，有望实现GB/s，存储密度理论上能达到1/λ^3[1]。这对存储材料的全息性能提出了更高的要求。目前常用于全息存储的材料大致为卤化银乳胶、重铬酸盐明胶、光致变色材料、光折变材料和光致聚合物等^[2-5]。理想情况下的存储材料应该具备灵敏度高、收缩率低、动态范围大、衍射效率高、稳定性高等特点，其中光致聚合物高度契合，在全息存储领域具有巨大的应用潜力^[6]。

菲醌掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯（PQ/PMMA）光致聚合物具有成本低、制备简单、动态范围大等优异性，且具有两级分化的特点，在高密度存储和光学元件方面的应用备受关注^[7]。衍射效率反映了全息存储材料通过曝光形成信息调制三维光栅的速度、幅度，以及再现信号图像的质量，是衡量记录介质存储性能的重要标尺。近年来，许多科研工作者通过引入新型光敏剂及其他结构单体等方式，不断改善PQ/PMMA的感光灵敏度、衍射效率等全息性能，但仍然无法完全避免受聚合引起的皱缩问题^{[8- 9]}。材料体积的皱缩将导致空间调制的全息光栅发生角度倾斜和光栅周期的增大，严重影响存储全息图的再现质量，有效控制材料的皱缩能提高全息图的重建效果。在较为成熟的PQ/PMMA制备流程基础上，本文从离轴全息曝光工艺入手，探究PQ/PMMA的最佳记录条件。结合全息光栅的体积皱缩规律，提出低皱缩率的PQ/PMMA全息记录方式。

1 实验部分 1.1 PQ/PMMA制备

制备PQ/PMMA主要有溶剂共混和热致聚合两种方法^[10-11]。溶剂共混法是在透明基底上滴定旋涂，溶剂挥发后制得薄膜聚合物，制备过程复杂且从基底上脱模较难。热致聚合法能避免材料的挥发，与光聚合阶段分离，具有更高的冗余空间，通过浇注方式就能够在不需要基底的情况下制得较厚的干板，制作工艺简单。本文采用热致聚合法来制备PQ/PMMA。首先将MMA、PQ、AIBN按100∶1∶1的比例在电子天平中称量，根据研究表明此配比制备出来的PQ/PMMA具有最佳的全息光学性能^[12]。将有混合药剂的试剂瓶置于60 ℃下超声振荡15 min以充分混合均匀，随后置于60 ℃下的搅拌器中，以600 r/min转速搅拌约1 h。搅拌至溶液呈甘油状态时停止，再次放入超声波清洗器中振荡10 min以消除溶液内部的气泡。溶液恢复室温后，用滴管将溶液滴灌至模具中，模具是由两片玻璃片夹持着不同厚度的硅胶环形垫片构成。将模具置于60 ℃下的鼓风干燥柜箱中烘烤20 h直至溶液凝固。待恢复至室温后放入冰箱冷冻约1 h以终止内部聚合反应，同时易于脱模得到片状样品。

1.2 实验测试装置

（1）离轴全息记录系统

实验搭建的离轴式全息光路如图1所示。激光器发出的绿光经过衰减片后，经过小孔滤波器抑制光束中的噪声，随后通过准直透镜使光束平行出射，再控制光阑调节所需光斑大小，然后通过半波片1（HWP1）以及偏振分光棱镜（PBS）进行分光，调节HWP1使两束出射光光强相同，其中反射光束为垂直方向的s偏振光，而透射光束为水平振动方向的p偏振光，并在后面加半波片2（HWP2）调节使偏振方向与s光一致，快门所控制开合的光束记为信号光，另一束则为参考光，经过两个反射镜反射的光以一定夹角聚焦在样品表面，光斑的直径为1 cm，最后用两个光功率计检测经过样品的透射光强和衍射光强。

实现体全息光栅记录过程中，快门每隔7 s关闭1 s，闭合时间里由两个光功率计捕捉参考光的透射光强和1级衍射光强。循环过程直至衍射光强不再变化或者下降时，关闭快门结束曝光记录，并通过计算得到每个记录时间的衍射效率为^[13]

$ \eta = \frac{{{I_1}}}{{{I_1} + {I_0}}} $

(1)

（2）体积皱缩测试方法

皱缩指全息材料在曝光记录形成全息光栅前后体积的变化，热致聚合后凝胶态聚合物在光致聚合下固化，因此发生体积皱缩^[14]。测试方法是基于耦合波理论中的布拉格失配原理，利用布拉格曲线的偏移量计算记录材料体积皱缩^[15]。改变记录材料厚度、记录光强以及干涉夹角，并以图1所示的光路曝光记录光栅后，结束曝光关闭快门并保留原参考光入射材料，通过高精度旋转台设定初始角度0°，并控制样品的角度水平转动使参考光以不同角度入射记录材料表面，测试装置如图2所示。记录曝光后样品衍射效率随角度变化，曝光后的最大衍射效率的入射角（布拉格角）会产生一定偏移。测试数据经过归一化拟合后得到布拉格曲线，根据拟合后曲线的峰值相对初始角度的偏移量${{\Delta }}\varphi $，代入公式^[16]

$ \sigma = 1 - \frac{{\tan \varphi }}{{\tan (\varphi + {{\Delta }}\varphi )}} $

(2)

计算得到皱缩率$ \sigma $。

2 结果及分析 2.1 不同厚度下聚合物的衍射性能

通过制备5组不同厚度的样品分析厚度参数对全息衍射的影响及规律。两束光以相同的s偏振方向入射，干涉夹角为30°，记录光强为24 mW/cm²。图3为不同厚度下（0.5~2 mm）的PQ/PMMA干板其衍射效率随曝光时间的变化。

从图3（a）中可以看出，不同厚度的样品其衍射效率随曝光时间增长速度、衍射效率峰值有明显差距。最大衍射效率随材料的厚度增加而增加，所需的曝光时间则随厚度的增加而减少，其中厚度为2 mm的样品具有最高55.8%的衍射效率。如图3（b）所示，厚度与对应最大衍射值的关系，经过拟合后（红色线条）得知两者呈线性关系。

2.2 记录光强对衍射性能的影响

干涉过程中不同的曝光能量与PQ/PMMA的聚合速率有很大关系。体全息光栅的形成过程主要是依靠光聚合反应，光敏剂PQ吸收光子受激跃迁为三重激发态，部分不稳定会跌至原状态。研究记录光强对这一过程的影响，相同工艺下制备了两种厚度的全息干板，分别为1 mm和1.5 mm厚度。如图4所示为两种厚度下衍射曲线随记录光强的变化结果。

图4（a）测试了1 mm厚度的样品在10 mW/cm²、15 mW/cm²、18 mW/cm²、21 mW/cm²、25 mW/cm²光强曝光下的衍射效率峰值分别为18.7%、24.9%、36.5%、49.6%、35.6%，衍射效率随曝光时间的增长速率先增后减，最佳的记录光强为21 mW/cm²，进一步增加光强后，衍射性能就大幅度降低。1.5 mm厚度的样品在10 mW/cm²、15 mW/cm²、20 mW/cm²、25 mW/cm²、30 mW/cm²光强曝光下的衍射效率峰值分别为33.9%、40.1%、49.2%、65.4%、57.9%，最佳记录光强为25 mW/cm²，与1 mm厚度样品的测试结果趋势一致，如图4（b）所示，但最佳记录光强由21 mW/cm²上升到25 mW/cm²。两种厚度样品的衍射效率峰值与曝光光强的关系如图5所示，经过拟合后（黑色、红色曲线）可以看出，最佳记录光强会随样品的厚度增加而增加，因此在曝光过程中根据不同的样品厚度选择合适的曝光光强，这在一定程度上减少了能耗。

样品衍射效率增加速率随记录光强增加而增加，分析可能是由于体光栅形成过程中原本存在氧阻作用，记录光强的增加下抵消了部分氧阻作用。光敏剂PQ在光诱导下产生自由基并与单体结合完成光聚合反应，而曝光初期，PQ/PMMA内部的氧分子在一定程度上抑制了这个反应过程，使得聚合速率不高，表现为衍射效率增长速率较慢。当增加曝光量后，PQ吸收的光能量也增加，提高了形成的自由基数量，同时高光强也减小了氧阻作用，进而提高聚合速率。越厚的全息干板蕴含的光敏剂也越多，需要吸收的光能量也越高。

2.3 不同干涉角度下体光栅的生长曲线

光致聚合物作为全息记录材料，其对干涉条纹的频率响应存在上限。若要实现高密度光存储，记录材料的空间分辨率必须大于全息条纹的空间分辨率，否则记录材料不能正确存储数据全息图。为了探究PQ/PMMA对全息条纹的最大响应频率，全息干板的厚度为1.5 mm，曝光光强为25 mW/cm²，采用不同的干涉夹角进行干涉记录，结果如图6所示。

图6（a）中，分别记录了5组衍射效率随记录角度变化的曲线，在25°、30°、35°、40°、45°干涉夹角下，通过公式

$ \varLambda =\dfrac{2\times {10}^{6}\mathrm{sin}\dfrac{\theta }{2}}{\lambda } $

(3)

式中：$ \varLambda $为空间频率（线对数）；θ为入射光与光栅法线方向的夹角；$ \lambda $为入射波长。计算相应的线对数（空间频率），对应的最高衍射效率如表1所示，所需要的曝光时间几乎相同。由25°开始，以5°的步长增加干涉夹角直至45°，可以看出，衍射曲线随干涉夹角的增大，峰值也不断增大，在夹角为40°时达到饱和点，继续扩大至45°后衍射曲线相对下跌严重，说明所制备的PQ/PMMA对全息条纹能响应的最大空间频率在1285 lp/mm附近。

2.4 体光栅皱缩特性

全息记录材料在光聚合后产生的体积皱缩是影响信息准确读取的重大影响因素，体积皱缩导致布拉格角也发生角度变化^[14]。在反射式和透射式全息光栅中均可发现这种现象，有效控制材料的皱缩是全息光存储中的重要研究目标。

如图7（a）所示，相同工艺制备的1 mm、1.5 mm、2 mm 3种厚度的全息干板，在干涉夹角为30°、记录光强为25 mW/cm²时，对应的角度选择性曲线的带宽分别约为0.20°、0.14°、0.13°，皱缩率分别为0.17%、0.12%、0.07%，可以发现曲线带宽和皱缩率与厚度之间均为负相关关系。

在单位体积内，较厚的样品含有更多的单体分子进行聚合转化，能在更短的时间内达到稳定状态，同时，越窄的带宽意味着能够获得的再现衍射图像的质量越高。在厚度为1.5 mm、干涉夹角为30°时，不同记录光强下记录的光栅的角度选择性曲线带宽相差无几，约为0.13°，在20 mW/cm²、25 mW/cm²、30 mW/cm²记录光强下形成的光栅皱缩率分别为0.15%、0.097%、0.055%，也为负相关关系，如图7（b）。

更大的记录光强能促进光敏剂吸收光产生自由基的速率，同时提高了聚合终止率，避免过多的高密度聚合长链物生成，从而降低皱缩。另外，在厚度为1.5 mm、记录光强为25 mW/cm²时，以不同的干涉夹角记录了不同空间密度的光栅，在光栅空间频率为973 lp/mm、1130 lp/mm、1285 lp/mm下的体积皱缩率分别为0.069%、0.079%、0.092%，选择曲线带宽分别为0.21°、0.16°、0.15°，结果如图7（c）所示。分析认为更高的空间频率下全息亮条纹越密集，导致更多自由基从暗条纹区域扩散到亮条纹；聚合程度高导致了光栅体积的皱缩增加。表2为不同参数下的记录材料体积皱缩情况。

3 结　论

针对制备的全息存储材料PQ/PMMA全息记录系统下的曝光工艺，研究相关参量不同数值对体光栅全息衍射性能的影响，寻求PQ/PMMA最佳的记录条件。实验结果表明全息衍射性能与全息干板的厚度呈线性正相关关系；每种厚度有相应最适合的记录光强，且越厚需要的光强越高；厚度为1.5 mm时的最大空间频率为1285 lp/mm，干涉夹角为40°。在实际应用中，若记录层厚度不均匀，不同信息点之间的记录深度差异将导致再现信号强度不一致；此外，记录激光输出功率的不稳定性也会导致再现信号的强弱差异；记录夹角控制不准确可能也会导致在记录材料上的记录密度急剧降低。

研究结果表明，上述3个参量的变化均对全息光栅的体积皱缩产生显著影响：随着样品厚度的增加，光栅体积皱缩率越低；记录光强越高光栅体积皱缩率越低；干涉夹角越大光栅体积皱缩率越高。合理控制曝光记录的条件以避免较大程度的体积皱缩，在满足读写要求的全息性能时，一定厚度下要以高能量光、小干涉夹角进行曝光记录。基于实验结果的规律，可在信息记录效率提升及低体积皱缩之间进行取舍，以更好地满足在全息光盘的应用。