引　言

随着电子设备使用频率的提高及人工智能等新兴领域的发展，使得芯片制造商需要进一步提高生产力来满足各类需求。但随着光刻制程的曝光波长的不断减小，曝光过程会越来越容易受到环境中细小污染颗粒的影响，严重影响芯片制造的良品率^[1-2]。尤其在极紫外（EUV）光刻中，落在掩模版表面的纳米颗粒将会导致曝光图案缺陷的发生。因此，寻求能够有效阻挡任何尺度颗粒的方法，对提高芯片良品率有着至关重要的意义。然而，在整个光刻制程中维持EUV掩模版的零缺陷，在量产实践中一直是个未能解决的挑战。之前有一些方案也曾经被提出，例如，创造一个“绝对”清洁的曝光环境，或采用热泳法去除颗粒等^[2-3]。然而，在实现分子级别污染控制所需的高真空水平下，想要使用热电泳法去除30 nm及以下尺寸的粒子，是极为困难的^[3]。因此，采用“物理屏障”来阻挡纳米级颗粒、且在EUV波段具有高透过率的“保护膜”（pellicle），近年来已被证实是更加有效且可行的解决方案。

众所周知，大多数元素在EUV波段有较强的吸收。因此，能够满足较高透过率且具备较好成膜特性的元素十分有限，理论上通常只有硅^[1,4]、碳^[5]、锆^[6-7]、钼^[8]等，且其膜厚须降至几十纳米的级别。同时，对于可应用于实际量产光刻中的EUV保护膜，光刻机制造商阿斯麦公司提出了一系列严格的性能指标要求：1）13.5 nm EUV的透过率（单次透过率：90%，双次透过率：81%）；2）透过率的均一性（3σ ≤ 0.4%）；3）薄膜的热稳定性（高能量密度下：5 W cm⁻²，对应光源IF点处的功率：400 W）；4）化学稳定性（扫描时间 大于 163 h，环境：EUV、H₂及氢等离子体）；5）机械性能（最大加速度：100 ms⁻²）；6）最大环境压强变化率（3.5 mbar s⁻¹）；7、薄膜的尺寸（110 mm × 144 mm）^[9]。因此，为同时满足以上诸多要求，研究人员先后提出了多种EUV保护膜薄膜的概念，以试图实现上述多个乃至所有的指标。当然，这些不同种类或概念的保护膜，也面临着各自亟待解决的问题，例如：在保护膜薄膜制备阶段，缺陷的产生所导致的稳定性降低^[10]；较差的机械性能使薄膜更易开裂、褶皱，及其透过率均一性的降低^[11-12]；大尺寸保护膜的制备带来的挑战；在薄膜转移阶段，等离子体对转移层的刻蚀易导致更多缺陷的产生；清洗剂及转移层的残留造成薄膜均一性的降低；以及过大的表面张力导致薄膜褶皱的出现等^[13]。

本综述较为系统地概括了EUV保护膜薄膜材料的选择，结构的设计，薄膜的制备与转移、以及薄膜性能的表征。同时，简要介绍了当前保护膜产业化所遇到的挑战及可能的解决途径；探讨了之前研究者针对上述不同困难所提出的各种解决方案。比如，可通过改变碳纳米管的结构、自组装纳米微孔、构造核壳结构等方式，以改善保护膜的光学、化学、机械等特性；此外，可通过改善制备工艺来获得低缺陷及大尺寸的保护膜，例如，两步化学气相沉积法、水相过滤法，以及经优化的薄膜转移法，以降低膜厚、减少表面缺陷，避免保护膜的破损等。最后，对EUV保护膜未来的发展趋势及其前景进行了展望。

1 保护膜的功能与必要性

最初一些高端芯片制造商在使用EUV光刻机后认识到：落在掩模版表面的微粒和污染导致晶圆曝光的成像缺陷，是EUV光刻量产工艺呈现高缺陷率的核心因素之一。因此，为防止使用环境中的颗粒对曝光过程造成影响，早期EUV光刻产业界曾提出一些方案来试图解决此问题，如确保一个高度清洁的曝光环境或通过热泳法去除颗粒等^[3]。但在曝光实践中，首先需要确认掩模版的零缺陷，或在曝光开始之前有效去除掩模版上可检测到的杂质颗粒，显然这都是一项昂贵、繁琐且困难的操作。

后经主要客户日积月累的EUV光刻量产实践证实：采用适用于EUV波段的掩模版保护膜，能有效地避免此类缺陷损失。具体而言，通过安装EUV保护膜，将污染颗粒阻挡在焦平面以外，可有效提高光刻制程的良率^[14]。如图1所示，在没有使用保护膜的掩模版上（左图），当纳米级尺度的颗粒落在掩模版图案的表面时，会导致曝光成像缺陷的发生；而有保护膜的情况下（右图），保护膜被安装在掩模版表面之外的一段距离上，这个物理间距可有效地将任何尺度的颗粒阻挡在曝光成像的焦平面之外，这使得可产生曝光缺陷的颗粒尺寸的最小值被提高至微米量级。因此，使用带有掩模版保护膜的EUV光刻制程，可极大降低曝光环境对颗粒尺度的严苛要求，从而大幅度提升晶圆芯片量产的产品良率（尤其是针对高图案密度或大尺寸的逻辑计算芯片）。

与此同时，EUV掩模版保护膜提供阻隔外界污染的实体屏障，可有效防止来自光刻机内部、外部复杂环境的微尘颗粒污染掩模版的表面，因此能大幅度减少掩模版在长期使用时反复清洁和检验的操作次数，最终显著提升掩模版本身的使用寿命（每件EUV掩模版的造价高达至少30万美元）。

2 保护膜薄膜的材料选择和结构设计 2.1 薄膜的材料选择

在EUV光刻技术出现之前，由制造成本低廉、不易破损、耐DUV辐射，及对DUV波段的透过率超过99%的氟聚合物膜作为DUV光刻机中使用的掩模版保护膜^[15]。但随着曝光波长从193 nm降低至13.5 nm，聚合物薄膜对EUV具有较强的吸收及较差的导热性，而无法作为EUV掩模版保护膜使用。2006年起，各国开发团队开始发力研究适用于EUV波段的掩模版保护膜。EUV光刻的波长为13.5 nm（92 eV），其光子能量远远超过了材料的带隙。因此，要求保护膜必须在EUV波段具备高透过率与高均一性，以避免晶圆图像曝光的不均匀。此外，它还必须具备一定的机械强度，保证在薄膜制备与转移阶段不发生断裂破损或形变等情况。具体地，应尽量选择在13.5 nm的光学常数n接近1以及k尽量小的材料，以降低光的吸收并提高透过率^[9]。此外，薄膜厚度必须非常薄，以尽可能地降低其对EUV光子的吸收。如图2所示，硅和碳等元素是可能的候选材料。

2.2 薄膜的结构设计

根据上述元素的选择原则，研究者曾提出过一系列由上述元素构成的材料来制备保护膜的薄膜。为能有效阻挡纳米颗粒落入掩模版，并尽可能减少对EUV光的吸收，最初，曾尝试使用带有支撑网格的全尺寸保护膜（见图3），但其存在严重的曝光能力受损，工业化规模制造问题，以及难以控制的热负荷^[4]，因而该结构已被放弃，转而使用连续薄膜结构的保护膜，如：多晶硅^[16]、金属陶瓷^[17]、氮化硅^[18]等材料。然而，对于热导率较低的硅基保护膜，当其长时间暴露在EUV辐照下，因高真空中的传热方式有限，将使多晶硅保护膜温度急剧上升（可高达1000 ℃）而发生褶皱，这会降低保护膜透过率的均一性；而氮化硅（SiN）保护膜因其更好的机械性能，在上述情况中没有发生明显的变化。但高透过率（～95%）SiN薄膜的厚度必须低至10 nm左右，而如此超薄的保护膜在制备与转移过程中极易遭受破裂与损坏^[11]。相比于硅基保护膜，碳基材料（石墨烯和碳纳米管）具有更高的杨氏模量及导热性。然而，碳基材料也存在着一些难题，如大尺寸多层石墨烯薄膜的生长较为困难；而碳纳米管存在较为严重的散射效应、易被氢等离子体腐蚀，以及制备中的金属杂质残留等问题^[19]。

针对上述各类材料所涉及的问题与挑战，研究者们通过改变其材料和结构等方式，试图改善薄膜的机械性能、光学及物理化学性质等。例如，为了降低硅基薄膜的热负载并进一步提高EUV透过率，可通过自组装纳米微孔的方式减少硅基材料的吸收（见图4）^[16]。此外，在高真空中进行EUV曝光时，由于高真空中的其他传热途径（热传导与热对流）几乎无法实现，辐射（材料的发射率）就成为了释放热量的主要机制^[20]。有研究指出，通过降低氮化硅保护膜上钌涂层的晶粒尺寸，可有效增加其电阻率以提高薄膜的发射率^[21]。此外，通过增加碳纳米管壁的数量（多壁）以及添加修饰金属涂层，可有效提高薄膜的发射率，降低氢等离子体的刻蚀，但同时这也会降低碳基薄膜的透过率，且导致无法忽略的散射效应^[22-23]。由于碳纳米管的纳米结构与EUV波长的尺度相似，导致散射的影响在曝光成像中无法被避免^[16]，因此，需全面考虑碳纳米管的半径、管束的数量、薄膜中碳纳米管的分布密度，以及外壳层的厚度等（见图5），以综合降低碳纳米管的散射效应^[24]。表1汇总了硅基和碳基两种材料作为保护膜薄膜的优缺点。

3 保护膜薄膜的制备与表征 3.1 硅基保护膜薄膜的制备

薄膜制备工艺的研究是实现全尺寸和高性能EUV保护膜的关键。目前硅基保护膜薄膜已实现相对成熟的大规模制备工艺，而碳基保护膜薄膜仍处于实验室研发阶段。这里以SiN_x薄膜的制备为例，其主要流程^[18]可分为：1）硅基底处理；2）氮化硅沉积；3）干法刻蚀掩模制备；4）SiN_x层的干刻蚀；5）晶圆切割；6）晶圆基底湿刻蚀。具体制备步骤如图6所示^[18]，一般在有良好基础的微纳加工实验室，通常这些制备工艺与相关条件是具备的，这里不再展开详述。

3.2 碳基保护膜薄膜的制备

目前处于研发阶段的碳基保护膜薄膜（石墨烯与碳纳米管）的制备，仍存在一些问题急需解决，下面分别展开详细介绍与讨论。

3.2.1 石墨烯薄膜的制备

石墨烯薄膜一般在铜和镍催化剂的作用下，使用化学气相沉积（CVD）制备。对于纳米级（10~100 nm）厚度的石墨烯薄膜（nanometer-thick graphene/graphite film, NGF），只能通过碳氢化合物和金属催化剂的特定组合来制备，如乙炔−铜、甲烷−镍等（见图7）。虽然采用乙炔−铜可实现1.5~65 nm厚度的石墨烯薄膜^[26]，但目前铜催化剂无法制备出全尺寸的石墨烯薄膜。以镍为催化剂合成石墨烯的主要原理是：通过高温溶解碳并沉淀在镍催化剂中，碳原子在较低的温度下生长成纳米碳膜^[27-28]。2009年，通过在CVD中使用镍箔生长几层石墨烯，首次验证了“自限制生长”的方法^[33]，以及冷却时镍/碳沉淀的碳溶解度的机理^[29]；但其制备出的薄膜还远未达到保护膜薄膜所要求尺寸的级别。2015年，通过控制石墨烯薄膜的生长温度范围（910~1035℃），并利用等离子体刻蚀降低薄膜厚度，制备出了厚度小于 70 nm的100 mm×100 mm尺寸的石墨烯薄膜^[5]。但是，使用等离子体减薄会导致保护膜薄膜表面缺陷的大量产生。为此，研究人员提出使碳的溶解与生长阶段分别在不同的温度下进行，并以此直接合成了厚度为38 nm的大尺寸（120 mm×120 mm）石墨烯薄膜^[30]。为进一步降低石墨烯薄膜的厚度以提高EUV透过率，通过提高CVD的冷却速率（大于20 ℃/s，常规冷却速率：9 ℃/s），形成过饱和的固态碳溶液，再升温至910 ℃使碳在镍表面形成高密度且均匀的晶核，以提高石墨烯薄膜的厚度均匀性，并降低薄膜厚度^[31]。然而，镍箔中固有的结构缺陷（大晶粒尺寸且平整度低），会导致石墨烯薄膜结构缺陷的产生：如褶皱、裂纹、不均匀性等。如图8(a)所示，镍箔中较大的晶粒尺寸与较低的平整度，使得石墨烯薄膜中存在较多的线缺陷，将导致EUV曝光成像均匀度的降低。因此，通过降低Ni晶粒的尺寸，可有效降低Ni晶界对EUV成像均一性的影响^[32]。这可通过在镍箔上增加一层镍薄膜（厚度为1 µm，平均粒径为～6 µm）的“复合衬底”来实现；经过两步CVD，可获得具有（86.3±0.9）%的EUV透过率的石墨烯薄膜（而在镍箔上生长的石墨烯薄膜的EUV透过率为（79 ± 2）%）^[30]。

如何将生长出的石墨烯薄膜从金属衬底转移到器件制备的目标基底，这面临更大的挑战。由于金属衬底在强酸溶液中的化学蚀刻，石墨烯薄膜在清洗剂之间的转移可能会导致薄膜的褶皱、裂纹和断裂。因此，通常需要一层用来保护石墨烯薄膜的“支撑层”，来避免其在转移过程中可能受到的机械损伤。此外，最后去除“支撑层”的过程也要防止任何破损的发生。

如图9所示，当石墨烯薄膜被蚀刻去除Ni基底后，带有PMMA支撑层的石墨烯薄膜被放置在聚碳酸酯膜（PCTE）上，再将其无损伤地粘在框架上。其中，PCTE膜可较容易地与PMMA/石墨烯薄膜分离，最后通过O₂等离子体去除PMMA并减少石墨烯薄膜的厚度，以制备出具有高EUV透过率、大尺寸的石墨烯薄膜^[5]。尽管该方法可有效去除支撑层，但等离子体处理会使其产生大量的表面缺陷。

为解决PMMA支撑层所带来的问题，可使用与石墨烯薄膜具有低吸附能的樟脑作为新的支撑层^[34]。采用真空热蒸发法在石墨烯薄膜上沉积一层樟脑薄膜，其余处理过程不变。樟脑可在室温下升华，且与PMMA^[35]等其他支撑层材料^[36-38]相比，樟脑与石墨烯之间的吸附能（0.09 eV）最低。通过在空气或乙醇气氛中进行升华，便可有效去除樟脑支撑层，获得无损伤的石墨烯薄膜（见图10）。

3.2.2 碳纳米管薄膜的制备

碳纳米管（CNT）为单层碳原子弯卷而组成的中空圆筒。通过CNT随机相互缠绕而成自支撑网络结构的薄膜，并由其外边缘与外部框架相接合，可形成保护膜薄膜。图11为扫描电子显微镜图像（SEM），薄膜可由单层或多层石墨烯形成的单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT），或多壁碳纳米管（MWCNT）构成。

然而，在保护膜所要求的尺寸（110 mm × 140 mm），要构造高EUV透射率且均匀的自支撑碳纳米管薄膜，在工程上并非易事。目前，在实验室中主要有以下两种方法，可获得尺寸相对较大的碳纳米管薄膜。

（1）干法转移^[39-40]：利用浮动的催化剂（气溶胶），在CVD中进行Boudouard反应（2CO ↔ C+CO₂）以合成碳纳米管^[40]，并在硝化纤维过滤器中进行气相过滤，在反应器出口处收集形成随机取向的碳纳米管薄膜。然而，残留在碳纳米管中的铁基催化剂会显著影响其薄膜的EUV透过率。为有效去除铁基催化剂残留，以四电极进行焦耳（电阻）加热（见图12），可有效降低铁基催化剂的浓度（从17%到小于 1%，降低了27倍）^[40]。

（2）液相真空过滤法^[41]：通过在碳纳米管的水溶液中添加阴离子表面活性剂，使其均匀分散在水中；通过真空过滤得到纳米级厚度的碳纳米管薄膜；最后利用水的张力将碳纳米管薄膜与过滤膜分离，并使用金属或塑料材质的外部框架与之接合，实现自支撑碳纳米管薄膜保护膜（见图13）。

表2将文献中常见的几种类型保护膜薄膜的制备方法与转移工艺，进行了简要的汇总与比较。

3.3 保护膜薄膜的表征及性能测试

为准确获得EUV保护膜薄膜的基本性能，以及进行机理相关的研究，须系统分析薄膜的结晶度、机械性能、热性能、化学稳定性以及薄膜转移前后的形貌等。

在自支撑薄膜中，点缺陷（空洞、针孔）和线缺陷（晶界）是导致保护膜薄膜严重损坏的原因。通过拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等方法，可获得保护膜薄膜的结晶质量及表面缺陷等微观形貌。如图14所示，通过SEM与TEM可直观地分析碳纳米管薄膜的微观结构以及碳纳米管的类型^[42]。拉曼光谱分析可提供化学结构、结晶度和分子间相互作用等信息。例如，对于碳基保护膜薄膜，可通过拉曼光谱D带与G带的峰强比值，说明保护膜薄膜表面缺陷的含量以及结晶度（见图14（c））^[34]。

保护膜薄膜在EUV波段的透过率是最为重要的参数之一，其EUV单次透过率需大于90%，3σ值需小于0.4% ^[9]。此外，薄膜的膜厚也可通过EUV透过率公式求得^[19]

$ T\mathrm{_{EUV}}=\mathrm{\mathit{\mathrm{e}}}^{\frac{-4\mathrm{\pi}\beta N\cdot d}{\mathit{\lambda}}} $

(1)

式中：N∙d为薄膜厚度；$ \lambda $为波长；$ \beta $为EUV波段的光学常数。

由于碳纳米管本身的截面尺寸与EUV波长的尺度相近，导致其存在较为严重的散射效应。如图15所示，不同类型的碳纳米管薄膜具有不同的光学透过率及散射特性；当碳纳米管有外涂层时，其光学性能会因散射的增强以及一定的EUV吸收而有所降低。此外，保护膜薄膜整体面积上的光学均一性，是影响曝光成像质量的另外一个重要指标（见图15（c））^[42]，因为光强在空间分布上的强弱不均，会直接影响光刻胶曝光成像的均一性。

“凸起测试仪”可用于测量保护膜薄膜的力学性能，其测试方式应尽量与保护膜在光刻机中使用时的方式一致。可参考如下测试步骤^[19]：将保护膜薄膜安装在真空室的顶部端口，气体通过流量控制器从左侧进气口注入，通过压强检测器记录保护膜薄膜两侧的压强差；当腔室被加压时，保护膜薄膜产生凸起，同时利用激光位移二极管测量凸起的形变量h（图16（a））。

此外，也可通过加压至保护膜薄膜的破裂临界点，记录破裂时的压强作为其机械强度的一种度量^[8]。拟合压强与保护膜薄膜凸起形变量之间的关系，可得到其杨氏模量^[8]为

$ \mathrm{\Delta}p=13.6\frac{d\mathrm{_m}W_0}{a_{\mathrm{m}}^2}\left(\sigma_0+1.61\frac{W_0^2}{a\mathrm{_m^2}}\frac{(1.446-0.427\upsilon_{\mathrm{m}})E\mathrm{_M}}{1-\upsilon\mathrm{_m}}\right) $

(2)

式中：p为压强；d_m为薄膜厚度；W₀为形变量；E_M为杨氏模量；$ {a}_{{\mathrm{m}}}^{2}$为薄膜面积；$ \sigma _{0}$为初始应力；$ {\upsilon }_{{\mathrm{m}}}$为材料的泊松比。如此推导得出的薄膜杨氏模量，可用于计算在不同热载荷和机械载荷下的薄膜应力。如图16（b）所示，在凸起测试仪中安装一个SiN_x保护膜薄膜，记录形变量作为薄膜两侧压强差的函数，SiN_x薄膜的杨氏模量可通过拟合图中曲线得到。

优异的热稳定性与化学稳定性，也是使用保护膜薄膜进行EUV量产的重要前提条件。在EUV光刻机中的曝光条件下，高真空中的热传导和热对流都很弱，因此传热仅需考虑计算辐射的热量^[20]，其中薄膜材料的发射率是最重要的参数之一 ^[11,20]。通常，EUV光刻在低压的氢气环境中进行。当氢气吸收高能EUV光子（92 eV）时会形成氢等离子体^[43-45]，可被有效地用于清除碳污染^[46]。然而，氢等离子体也会侵蚀碳基材料薄膜的结构，引起薄膜表面缺陷，导致碳基保护膜的损坏（见图17（a））。当碳纳米管被金属涂层包裹时，可有效防止氢等离子体的刻蚀，明显提高碳纳米管保护膜薄膜的使用寿命（见图17（b））。

4 总　结

目前，EUV保护膜薄膜所采用的材料以硅和碳元素为主。其中，硅基材料具有优异的稳定性、良好的粒子阻挡能力以及相对较易制备全尺寸薄膜等优势。对于碳基保护膜薄膜而言，石墨烯薄膜难以制备大尺寸、多层薄膜，目前还无法达到量产的要求；而基于碳纳米管的薄膜，通过CVD法已成功制备出百毫米级的保护膜薄膜，并且其具备较高的透过率、优异的机械性能及良好的热稳定性等。碳纳米管保护膜薄膜亟待解决的主要问题：其材料易受氢等离子体等工作氛围的侵蚀而引起薄膜结构的逐渐损坏，从而导致其稳定性的衰减以至于使用寿命的下降。

以国外报道的生产实践发展历程来看，硅基材料的制备有着良好的工艺基础，比如相对成熟的硅晶圆制造及其配套工艺与设备，这在大规模制造与量产中，将能有效避免基于碳基薄膜制程的、新型量产工艺设备的研发所带来的挑战及其相关高额成本的投入，因此有利于加速推动硅基EUV保护膜薄膜首先实现量产的突破。与此同时，为进一步提高EUV光刻制程的效率及单位时间内芯片制造的产率，未来的EUV保护膜所需承受的光源功率也将不断提升，因此理论上可具有更高EUV透过率及更好热稳定性的碳基材料薄膜的研发，也是同等重要且不容忽视的，尤其是目前已显现应用潜力的基于碳纳米管的EUV保护膜。针对目前碳纳米管薄膜遇到的一些挑战，虽然目前有研究者提出通过外包覆一层金属来抑制等离子体的刻蚀，但这会在一定程度上降低碳纳米管薄膜的EUV透过率；同时，由于金属涂层的反射而引起的较强“散射效应”，还会对晶圆曝光的成像质量带来不利影响。针对这些机理上的问题直至工程应用上的挑战，亟需更多前瞻且深入的研究以及产−学−研多方协同的联动：比如未来可尝试进一步改善碳纳米管的微观形貌，通过优化薄膜的结构设计以提升其稳定性等方式，为这些难题提供潜在的解决方案。