引　言

卤化物钙钛矿纳米晶体（PNCs），作为一种新兴的光电半导体材料，近十几年在光伏和发光器件领域^[1-4]被广泛研究。由于具有高量子产率^[5]、可调谐的窄带发射、缺陷容忍^[6-7]和合成可扩展^[8]等优点，逐渐被应用于太阳能电池^{[9- 10]}、LED^[11-12]、激光^[13-14]、显示器^[15]等领域。然而，目前卤化物钙钛矿转换器件也存在一些制约因素，如“发射热猝灭”^[16-17]，即由于热激活载流子捕获^[18]和声子辅助的非辐射复合衰减^[19]等因素的影响，发光物质的发光效率随着温度上升而下降。如MAPbBr₃在加热至400 K时，会损失室温荧光量子产率（Φ_PL）的70%^[20]，CsPbBr₃ PNCs的Φ_PL在373 K时下降80%^[21]。为此，一些团队提出用封端配体处理表面、无机物保护等方式来抑制热猝灭^[22-24]。2016年，Kovalenko团队利用介孔SiO₂作为模板辅助生成稳定性好的PNCs^[22]。2020年，李良等^[23]提出六氟硅酸铵表面处理PNCs减弱了热猝灭的影响，但引入聚合物基质或二氧化硅壳的同时会抑制载流子的注入，和LED的电致发光模式不兼容。2021年，李良团队利用有机氟离子后处理CsPbBr₃ PNCs，实现了LED器件在70 ℃环境温度范围内仍保持高于初始80%的外量子效率^[24]。

本文针对CsPbBr₃ PNCs提出了一种利用双十二烷基二甲基氟化铵（DDAF）原位钝化的合成方法，在常温下即可合成热稳定性好、荧光量子产率高的纳米晶体。在100 ℃环境温度下，经有机氟离子原位钝化的纳米晶体仍保持高于初始70%的荧光强度。

1 样品制备

参考此前文献报道的合成方法^[24]，本文对CsPbBr₃ PNCs的合成方法进行了改进。在常温条件下，采用配体辅助再沉淀方法（LARP），通过向PbBr₂前驱体溶液中加入DDAF配体，实现了对CsPbBr₃ PNCs的原位钝化处理。研究中使用的化学试剂和样品制备步骤如下。

1）化学试剂

溴化铅（PbBr₂，99.999%，阿拉丁），碳酸铯（Cs₂CO₃，99.99%，阿拉丁），甲苯（TOL，99.97%，Fisher chemical），正己烷（n-hexane, 98%，麦克林），正辛酸（OTAc，99%，麦克林），三正辛基氧膦（TOPO, 98%,，麦克林），双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB，98%，麦克林），氟化钠（NaF，99+%，damas-beta）。

2）制备前驱体溶液

PbBr₂-TOPO前驱体溶液：首先将0.5 mmol的PbBr₂的粉末溶解在1 mL加热呈液态的TOPO中，90 ℃低速搅拌至全部溶解之后，加入10 mL的TOL连续搅拌直至均匀溶解，冷却至室温待用。

Cs-OTAc前驱体溶液：将1 mmol的Cs₂CO₃加入到10 mL的OTAc中，在80 ℃的油浴锅中连续搅拌至完全溶解，冷却待用。

3）制备配体溶液

NaF水溶液：将1 mmol的NaF粉末溶解至10 mL的纯净水中，搅拌直至完全溶解。

DDAB配体溶液：将1 mmol的DDAB加入到10 mL的TOL中，搅拌直至完全溶解，该配体溶液配置两份，一份作为制备DDAF配体的反应物，一份用作DDAB配体钝化样品进行实验对照。

DDAF配体溶液：将NaF溶液和DDAB溶液混合，超声30 min使F⁻和Br⁻进行充分的交换。混合溶液用9000 r/min离心8 min，得到分层固液混合物，取甲苯层即上清液得到DDAF配体溶液。

4）制备CsPbBr₃ PNCs

合成环境：室温（20 ℃），湿度35%～ 65%。

CsPbBr₃ PNCs合成方法：首先取2 mL PbBr₂-TOPO溶液，在常温搅拌状态下，加入200 μL DDAF/DDAB溶液，搅拌2 min，得到混合溶液。取200 μL Cs-OTAc加入到上述溶液中，室温下继续搅拌5 min。然后将混合溶液以4000 r/min的转速离心3 min，倒出上清液，向沉淀中加入4 mL的正己烷或甲苯，振荡均匀，使量子点均匀地分散在溶液中。随后以9000 r/min离心8 min，取上清液获得最终样品。

2 表征方法

本文分别采用高分辨洛伦兹透射电子显微镜（JEOL JEM-2100F）和X射线衍射仪 （XRD）（D8 Advance, Bruker）对样品进行形貌、能谱和晶体结构的测试。使用紫外−可见分光光度计（UV-2600，岛津仪器）测试纳米晶体分散液的吸收光谱。样品的荧光光谱测试采用汞灯光源，经带通滤光片获得365 nm的激发光，使用光学显微镜（AXIO Scope A1，ZEISS）、CCD相机和光纤光谱仪（PG2000Pro，复享光学）组成荧光检测系统进行测试。

采用时间相关的单光子计数（TCSPC）系统测量样品的荧光寿命。系统采用的泵浦激光为440～2400 nm超连续激光器（FemtoYL^TM，安扬激光），经窄带带通滤波片过滤选择450 nm波长的激发光。样品受激发产生荧光，经透镜收集，利用单色仪（Omni-λ 300i，Zolix）选择测试波长，使用单光子探测器（ID 100，IDQ）和TCSPC（quTAG，quTools）进行光子计数。

3 结果与讨论 3.1 CsPbBr₃ PNCs的表征

为了研究有机氟离子原位钝化后的CsPbBr₃ PNCs性能提升情况，设置了未经DDAF钝化的纳米立方体（即对照样品）进行对照。图1（a）为对照样品的TEM形貌图，图中大部分纳米晶体形状不规则，尺寸较小且成核不均；图中还可以看到许多黑点，为电子束轰击样品产生的大量解离的铅离子所形成的纳米颗粒^[25]。图1（b）为用DDAF原位钝化处理合成的CsPbBr₃ TEM形貌图，从图中可以清晰地看到，纳米晶体呈方形结构，平均尺寸约为10 nm，晶格间距约为0.37 nm；此外，氟离子原位钝化图中黑点较少，表明其受高能电子束影响较小，这说明样品的稳定性得到了提升。此外，对照样品选区电子束晶格点位较不清晰，而氟离子原位钝化样品的选区电子束衍射展现出与立方晶格一致的衍射图像。为了进一步确定晶相，将氟离子钝化的CsPbBr₃ PNCs旋涂在石英玻璃上，进行XRD测试，如图1（c）所示，衍射峰主要位于16°和31°。由于表面配体的调制，样品的XRD衍射峰较参考谱会发生小幅偏移，总体上与大块正交晶相CsPbBr₃参考图谱基本一致，这表明本文制备的CsPbBr₃ PNCs为立方相。

通过DDAF原位钝化合成的CsPbBr₃纳米晶体会形成富氟的表面，一部分F⁻会填补Br⁻空位缺陷，另一部分会取代少量的Br⁻，形成更大的能隙结构^[24]。为了进一步研究表面掺氟情况，分别对参照样品和氟离子原位钝化CsPbBr₃ PNCs进行EDS能谱元素分析，对多个选区进行多次测试，结果如表1所示，经过氟化处理表面含有质量分数15 %的F元素，这说明DDAF有效地钝化了表面，且Br元素与对照样品含量相当，证明DDAF的钝化取代的是部分Br⁻。

图2（a）为参照样品和氟离子原位钝化样品的吸收度和荧光强度光谱（PL）对比。由于纳米晶体的尺寸较大，使得量子限制效应变弱，故激子吸收峰并不明显。参照样品的PL半高全宽（FWHM）约为21 nm，峰值波长约为504 nm，和吸收边相比产生一个10 nm左右的斯托克斯位移（Stokes shift）。而前驱体经氟掺杂之后生成的CsPbBr₃纳米晶体PL峰位于510 nm，FWHM为20 nm，PL峰相对吸收边产生的斯托克斯位移为8 nm。钝化带来的PL峰的红移，是由于氟离子原位钝化的CsPbBr₃ PNCs具有更加完整的三维立方体结构，尺寸变大，量子限制效应的影响更小，带隙大小更接近体相的CsPbBr₃。

为了比较氟离子原位钝化后荧光强度的变化，首先需排除浓度的影响。由于产物获取为反应物离心操作，使得每次样品产物的量不同，需结合吸收谱来排除浓度影响。由于吸光度A正比于浓度c，在稀溶液情况下，荧光强度I也与c成正比，一般将实际测得的荧光强度除以PL峰值处的吸光度，结果如图2（b）所示。和参照样品相比，DDAF原位钝化使样品的荧光强度增强了约一倍，这是由于前驱液中掺入的DDAF提供了F⁻离子，使CsPbBr₃表面的Br⁻空缺被F⁻填补，有效抑制了表面缺陷引起的非辐射复合，使得纳米晶体的荧光强度大幅增加。

3.2 热猝灭抑制

表面钝化除了提高CsPbBr₃的荧光发射效率，对其发光的热稳定性也有很大影响。在环境温度升高时，表面钝化能显著抑制温度产生的荧光热猝灭。为了定量测量氟离子原位钝化对PL热猝灭的抑制，使用油浴锅对样品加热，设置温度范围为293~373 K，升温速度为5 K/min，并持续地监测密封状态下未钝化和原位钝化的CsPbBr₃ PNCs甲苯分散液。图3（a）为未钝化样品随温度上升的PL变化，在373 K时，其PL猝灭达到95%，荧光效率大幅下降，并且峰值波长红移了10 nm。如图3（b）所示，对于原位钝化的CsPbBr₃ PNCs，温度上升也导致荧光强度的下降，但和未钝化样品相比，发光强度的下降速率减慢，在373 K时，仍保持了约70%的荧光强度，并且荧光中心波长稳定不变，说明热猝灭被有效地抑制。此前的研究认为，氟离子处理一方面填补了纳米晶体表面的Br⁻离子空位，降低了缺陷密度，提高了荧光量子产率；另一方面，富氟的表面较内部具有更大的能隙，极大提高了热激活缺陷的活化能，抑制了热活化缺陷对载流子的捕获，因此改善了CsPbBr₃ PNCs荧光抗热猝灭的性能^[24]。此外还观察到，经过氟离子原位钝化的CsPbBr₃具有更好的自愈合能力，在样品恢复常温后，PL恢复到了加热之前的室温荧光强度，在连续观测7天后荧光波长和强度依旧稳定（见图4），且样品溶液未出现团聚现象；而未钝化处理的溶液经过加热破坏之后，7天内出现了纳米晶体的团聚现象。

为了进一步研究氟离子原位钝化和能带偏移的关系，确定掺氟表面能隙的变化情况用阿伦尼乌斯公式拟合了PL强度和温度的关系，通过拟合实验数据，可计算出$ \Delta E_{\mathrm{trap}} $，从而估计载流子捕获的激活能为

$ I(t)=\frac{I_0}{1+A\mathrm{e}^{-\Delta E_{\mathrm{trap}}/k_{\mathrm{B}}T}} $

(1)

式中：k_B为玻尔兹曼常数；A为常数指前因子；I₀为常温低温下的PL强度，这里为293 K下的强度；I（t）为对应温度下的PL强度。根据测得的不同温度下PL值拟合公式得出，未掺氟样品$\Delta {E_{trap}}$=224 meV，该数值与相关文献提出的溴空位浅态位置相匹配^[26]。然后分别计算掺氟量为3 μmol和6 μmol样品的激活能，$\Delta {E_{trap}}$各自为425 meV为550 meV。$\Delta {E_{trap}}$的值随掺氟量增加，表明溴空位被有效钝化，能隙增大使得稳定性增强。值得注意的是，实验中DDAF配体的量需控制在合适的范围内，否则会导致纳米晶体的离解，降低合成的整体质量。

3.3 荧光寿命

为从时间分辨的角度研究氟离子原位钝化对CsPbBr₃纳米晶体发光性能的提升，采用时间相关单光子计数方法（TCSPC）测试了CsPbBr₃ PNCs样品的荧光寿命。此外，还制备了DDAB处理的CsPbBr₃ PNCs进行对照。DDAB阴离子为Br⁻，和DDAF一样皆为长链DDA系配体。三组样品在相同条件下进行测试。为了避免多激子复合对荧光寿命的影响，采用低泵浦功率激发样品，激发功率均为26 μw，所得结果如图5所示。

采用三指数衰减函数对实验数据进行拟合，拟合公式^[25]为

$ \begin{array}{c}I\left(t\right)=I_0+A_1\mathrm{e}^{-t/\tau_1}+A_2\mathrm{e}^{-t/\tau_2}+A_3\mathrm{e}^{-t/\tau_3}\end{array} $

(2)

其中，τ_i（i=1，2，3）为第i个衰减过程的时间常数，A_i为第i个过程的幅度，I₀为拟合时的附加初始值。平均强度荧光寿命τ_avg可基于A_i和τ_i计算得出

$ \begin{array}{c}\tau\mathrm{_{avg}}=\frac{\displaystyle\sum_{ }^{ }A_i\tau_i^2}{\displaystyle\sum_{ }^{ }A_i\tau_i}\end{array} $

(3)

τ_avg用于描述纳米晶体处于激发态的平均时间，而平均振幅荧光寿命τ_amp则表示具有相同稳态荧光的激子平均寿命^[27]，计算如下

$ \begin{array}{c}{{\tau}}_{{\rm{amp}}}\text=\displaystyle{\sum} {{A}}_{{i}}{{\tau}}_{{i}}\end{array} $

(4)

拟合之后的各项参数结果如表2所示。

从图5中可以看出，未氟化处理的CsPbBr₃ PNCs的荧光强度在初始衰减阶段快速下降，这是由于表面缺陷引起的非辐射复合对激子复合发光的影响较大；而CsPbBr₃-DDAF的荧光强度在初始衰减阶段下降最慢，表明氟离子的原位钝化有效填补了Br⁻空位，减少了表面缺陷的密度，因此非辐射复合的影响显著减弱。在激发十几纳秒后的慢速衰减阶段，未氟化处理的CsPbBr₃样品具有较长的平均强度荧光寿命，这对应于卤化物钙钛矿中的延迟发光的现象^[28]，缺陷态通过捕获载流子−释放载流子这一可逆的过程，延长了发光的过程，但也伴随着激发能量的损失，导致发光效率降低。对于经原位钝化处理的样品，氟离子和溴离子对CsPbBr₃ PNCs表面缺陷的修复减少了缺陷态的延迟发光效应，因此在慢速衰减阶段具有相对较短的平均寿命。

4 结　论

本文提出了一种通过DDAF原位钝化合成CsPbBr₃ PNCs的方法，在常温下即可合成荧光效率高、稳定性好的CsPbBr₃ PNCs。通过吸收光谱、荧光发射光谱、荧光寿命等测试，定性和定量比较了该合成方法对纳米晶体发光性能的改善。其中，荧光效率提升了一倍，在100 ℃的环境温度下能有效抑制热猝灭，仍然保持70%的荧光强度，且发光波长稳定。后续工作可基于本文报道的方法合成CsPbBr₃ PNCs，制备LED器件，测试研究氟离子原位钝化对器件性能的改善。