2024, Vol. 46
Issue (3): 51-57
蓝色发光染料是有机发光二极管（organic light-emitting diodes ，OLED）显示器的重要组成部分，它们的发光效率和稳定性对OLED显示器的画质和寿命有很大的影响[1]。由于制造高效、长寿命的蓝色发光材料相对困难，而且它们的性能容易受到环境和制造工艺的影响[2]，因此，蓝色发光材料的改进一直是OLED技术的研究重点之一。喹啉类化合物是一种非常重要的含氮的杂环化合物，是多环氮杂芳烃化合物的合成中间体。由于其具有低生物毒性和适合的水/油溶解性等特点而被广泛应用于生物医药领域。除了生物学意义外，其在化学反应性、热稳定性、发射能力、电荷转移特性和其他化学变化方面的性能，使其经常被用于光电子学领域[3-7]。喹啉/异喹啉虽然具有刚性的π电子共轭结构，能够发射蓝色的荧光，但其荧光发光效率一般不超过1%[8]。氨基异喹啉增加了一个供电子的氨基，在一定程度上有利于发光效率的提升，但其量子效率也并不十分突出。这是由于杂环上氮元素具有一对非成键的孤对电子，它们可产生n-π*激发，从而增加自旋转轨道耦合的概率。这种耦合会导致电子的系间窜跃，从而降低荧光量子产率[9]。因此，如何降低杂环上氮元素孤对电子的影响是增强喹啉类化合物荧光发光效率的关键。
提高荧光量子效率的另外一个手段是主–客体系的超分子包覆。超分子包覆是指利用环状或桶状分子的空腔对其他分子进行包裹，其中相互作用的分子之间不建立共价键[10-11]。在主–客超分子体系中环糊精（cyclodextrin，CD）是一种重要的宿主分子，它是由吡喃葡萄糖单元组成的环状低聚糖，具有内部疏水和外部亲水的特征[12-13]。环糊精在分子识别、分子间作用及分子聚集等方面均表现出优异的特性[14-16]。
本文首先利用苯磺酸（benzenesulfonic acid，BSA）将6‒氨基异喹啉（6-aminoisoquinoline，6-AIQ）质子化改性为6-AIQ-BSA，以提高其在蓝光波段的荧光量子效率。为了得到高效的白色荧光，设计利用β-CD或者羟丙基‒β‒环糊精（hydroxypropyl-β-cyclodextrin，HP-β-CD）将6-AIQ-BSA和4‒（4‒ 二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（DAST）分别包覆于其疏水性空腔中，并制备6-AIQ-BSA@HP-β-CD和DAST@HP-β-CD超分子混合水溶液。调整混合水溶液的不同摩尔配比后，将其进一步与聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）混合，最终制备出高质量的白荧光薄膜。
1 实 验 1.1 实验设备及试剂所用实验设备及试剂为：加热恒温磁力搅拌器（Ika，CMAG）、荧光显微镜（Zeiss Scope A1）、紫外分光光度计（岛津UV-2600）、6-AIQ粉末（伊诺凯，98%）、DAST 粉末（Daiichi Pure Chemicals Limited Company）、BSA（伊诺凯，98%）、萘磺酸（伊诺凯，98%）、β-CD（百灵威，98%）、HP-β-CD（伊诺凯，98%）、聚乙烯醇（伊诺凯，98%～99% 水解）、蒸馏水（屈臣氏）、无水甲醇（百灵威，99.9%）、丙酮（国药，99.9%）。以上均为质量分数，实验中所使用的6-AIQ粉末、苯磺酸、萘磺酸（NSA）、β-CD、HP-β-CD、PVA粉末及其他化学试剂使用时均没有经过进一步的提纯。
1.2 超分子溶液的制备6-AIQ、BSA、β-CD和HP-β-CD的分子结构式如图1所示。为获得高荧光量子效率的蓝光材料，首先利用BSA对6-AIQ进行质子化，典型的实验步骤如下：首先，称取0.007 2 g 的6-AIQ粉末（0.05 mmol）溶于100 mL蒸馏水中，于搅拌台上常温搅拌4 h直至完全溶解，得到5×10−7 mol/mL浓度的6-AIQ水溶液；然后，取20 mL的 6-AIQ水溶液加入装有0.003 5 g BSA（0.02 mol）的试剂瓶中，常温搅拌2 h，形成6-AIQ-BSA，质子化操作完成。
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图 1 6-AIQ，BSA，β-CD和HP-β-CD分子结构示意图 Figure 1 Schematic diagram of the molecular structures of 6-AIQ, BSA, β-CD and HP-β-CD |
6-AIQ-BSA超分子的制备步骤如下：取10 mL上述配制的6-AIQ-BSA水溶液，在其中加入0.005 6 g β-CD（0.005 mmol）搅拌4 h即可获得6-AIQ-BSA@β-CD超分子水溶液。将6-AIQ-BSA @β-CD超分子溶液的浓度调整为1.0×10−5 mol/mL，备用。
1.3 柔性白色荧光薄膜的制备为获得白色荧光，发蓝光的6-AIQ-BSA@β-CD需要与发橙色荧光的染料相配合。实验中，选用橙色荧光染料DAST进行调色。为获得较高的荧光量子效率，对DAST分子也进行了超分子包覆。配制浓度为1.0×10−5 mol/mL的DAST水溶液，取10 mL 该溶液用于制备摩尔比为1∶4的DAST@HP-β-CD超分子水溶液。经过长时间搅拌，DAST分子将会被包覆在环糊精分子的腔体当中。将超分子溶液的浓度稀释为1.0×10−6 mol/mL和1.0×10−7 mol/mL，分别用于荧光与吸收光谱的测量。将DAST@HP-β-CD与6-AIQ-BSA@HP-β-CD超分子复合物水溶液按照摩尔比为0∶1，1∶0，1∶1，1.3∶1，1.5∶1，1.7∶1和2∶1分别配制混合物水溶液。取不同摩尔比的混合物水溶液50 μL，分别加入20% 的PVA水溶液中，70 ℃，1 000 r/min进行搅拌。最后，将混合物PVA水溶液滴加在经过亲水处理后的熔融石英基板上，常温放置5 h，使其均匀成膜。
2 结果与讨论 2.1 6-AIQ质子化的吸收光谱和荧光光谱6-AIQ经BSA和NSA质子化前后的水溶液的吸收光谱和荧光光谱如图2所示。图2（a）是6-AIQ质子化前后的水溶液的吸收光谱，其中质子化前的6-AIQ水溶液的吸收曲线用黑色表示，其有2个吸收峰，分别位于330 nm和352 nm处。352 nm的吸收峰来源于喹啉环的π-π*跃迁。6-AIQ的质子化可以看成分子中杂环氮原子的孤电子对作为受体与苯磺酸产生的氢离子相互作用。经过NSA和BSA质子化之后，可以看到6-AIQ水溶液位于352 nm的吸收峰有明显增强，且使用BSA质子化后的吸收强度高于NSA质子化的强度。这意味着，经质子化后，n-π*跃迁受到抑制，π-π*跃迁得到增强，这有利于荧光效率的提高。质子化前后的荧光发光光谱如图2（b）所示。经质子化后，6-AIQ位于441 nm处的荧光峰得到了明显增强。与吸收光谱类似，使用BSA质子化的效果略优于NSA的。
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图 2 6-AIQ质子化前后的水溶液的吸收和荧光光谱 Figure 2 Absorption and fluorescence spectra of aqueous solutions before and after 6-AIQ protonation |
制备白光荧光薄膜需要将杂荧光染料高浓度地掺杂到聚合物中，为了避免在高浓度时，由于光学碰撞和二聚体产生等引起的荧光猝灭现象，利用桶状分子β-CD对6-AIQ-BSA进行主客体系的包覆。众所周知，荧光量子效率下降的一个重要原因在于激发态下光学碰撞造成的能量损失。图3是光学碰撞的示意图，其中R表示荧光分子，Q代表猝灭分子。光学碰撞的有效截面（δ = πR2ab）与距离Rab的平方成正比。在Rab的距离下，发光分子与猝灭分子之间存在弱耦合作用，使发光分子以非辐射的形式由激发态跃迁回基态。超分子对染料分子的包覆可以在一定程度上增大荧光染料间的间距Rab，从而减小光学碰撞的发生，并提高发光量子效率。同时，在高浓度的溶液中，超分子包覆有利于抑制产生荧光的物质的激发态分子与基态分子之间产生二聚体，从而提高荧光发光效率。由于使用BSA质子化的吸收和荧光效果都优于NSA，因此选择使用β-CD包覆6-AIQ-BSA来制备白色荧光薄膜。图4是浓度为5×10−7 mol/mL的6-AIQ-BSA@β-CD超分子水溶液的吸收光谱与荧光光谱。由结果可知，在形成超分子结构后，溶液在330 nm和352 nm处的吸收强度都高于只进行了质子化的6-AIQ。由此推测，这可能是由于超分子的包覆导致6-AIQ分子周围极性的改变所引起的。图4（b）是荧光光谱图，可以看到在此浓度下，β-CD对6-AIQ-BSA的包覆对其荧光强度的改变并不明显。
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图 3 光学碰撞的示意图 Figure 3 Schematic diagram of optical collision |
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图 4 6-AIQ-BSA@β-CD超分子水溶液光谱及浓度关系图 Figure 4 Spectral and concentration relationship diagram of 6-AIQ-BSA@β-CD supramolecular aqueous solution |
为了进一步了解β-CD超分子包覆对6-AIQ-BSA荧光发光的影响，利用365 nm的激光分别对6-AIQ，6-AIQ-BSA和6-AIQ-BSA@β-CD水溶液进行了绝对荧光量子产率的测量，见图4（c）。结果表明，未质子化的6-AIQ荧光量子产率为64.71%，质子化后的6-AIQ-BSA荧光量子产率为85.84%，量子产率增强了约1.3倍。而使用β-CD超分子包覆后的6-AIQ-BSA荧光量子产率略有下降，为81.46%。这个降低可能是因为β-CD的空腔内的非极性环境不利于离子化合物的稳定而引起的。图4（d）是不同浓度下的6-AIQ-BSA和6-AIQ-BSA@β-CD的荧光光谱，在高浓度情况下，β-CD的加入有利于其荧光发光的增强。这应该是β-CD增大了6-AIQ-BSA分子间的距离，减少了分子的相互碰撞，从而导致荧光强度的提升。
2.2 柔性白色荧光膜的光学特性实现荧光薄膜的白光发射主要有两种方式：一是利用互补色（如：蓝色和黄色，红色、绿色和蓝色）的荧光材料按照一定的比例混合在成膜基体中，形成白光荧光薄膜；二是直接制备可发射白光的荧光材料，并与基体结合得到白光荧光薄膜。本文选用第一种方法。图5是DAST@HP-β-CD 超分子水溶液的吸收与荧光光谱图，从图可以看出，虽然HP-β-CD的加入对DAST分子在450 nm处的吸收并无太多增益，但对DAST分子的荧光特性却有显著的增强，在1.0×10−6 mol/mL浓度下，荧光发光强度提高了约3.3倍[17]。结合6-AIQ-BSA@β-CD荧光强度与浓度的关系研究，选择采用高浓度的6-AIQ-BSA@HP-β-CD和DAST@HP-β-CD超分子复合物水溶液用来制备柔性荧光膜。
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图 5 DAST@HP-β-CD超分子水溶液光谱图 Figure 5 Spectra of DAST@HP-β-CD supramolecular aqueous solution |
图6是DAST@HP-β-CD与6-AIQ-BSA@HP-β-CD在不同摩尔比下的混合物水溶液荧光光谱及对应的CIE色坐标。图6（a）中，位于431 nm处的峰是用365 nm的紫外光激发6-AIQ-BSA@HP-β-CD复合物所产生的荧光峰，593 nm的荧光峰为DAST@HP-β-CD超分子产生的。随着DAST@HP-β-CD加入量的增加，6-AIQ-BSA@HP-β-CD的荧光峰逐渐下降，其对应的CIE色坐标也逐渐向标准白光CIE色坐标（0.333，0.333）靠近。当DAST@HP-β-CD与 6-AIQ-BSA@HP-β-CD体积比为1.7∶1（简写为D∶A = 1.7∶1）时，CIE色坐标为（0.332 4，0.328 4）最接近白光的色坐标。
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图 6 DAST@HP-β-CD与 6-AIQ-BSA@HP-β-CD不同体积比的混合物水溶液荧光光谱及对应的CIE色坐标 Figure 6 Fluorescence spectra of aqueous mixtures with different volume ratios of DAST@HP-β-CD and 6-AIQ-BSA@HP-β-CD and corresponding CIE color coordinates |
由于上述制备的超分子染料都是水溶性的，混合均匀，因此有必要选用高亲水性的高分子基板来进行白光荧光薄膜的制备。PVA由于分子链上拥有众多羟基基团，具有优良的亲水性，是一种应用极为广泛的水溶性高分子材料[18]。PVA容易成型，且不溶于大多数有机溶剂，内部分子通过氢键结合，形成高分子网络系统[19-20]。成型后的水凝胶能维持其形状并拥有稳定的化学性质，因此选择PVA作为成膜基体。图7是365 nm波段的光源照射下，DAST@HP-β-CD与 6-AIQ-BSA@HP-β-CD混合物PVA水溶液成膜后的荧光薄膜实物图。结果显示，所制得的5个样品表面光滑，荧光膜的色彩分布均匀度也比较一致，当D∶A = 1.7∶1时，荧光膜的发光最接近于白光。
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图 7 紫外光源照射下的荧光薄膜实物图 Figure 7 Physical picture of fluorescent film irradiated by ultraviolet light source |
本文利用BSA对6-AIQ进行质子化改性，通过BSA的氢离子与6-AIQ杂环中氮原子的孤电子相互作用，降低氮原子上孤对电子对其发光效率的影响，使其水溶液的荧光量子产率增强了约1.3倍。该方法不需要复杂的化学合成，为提高喹啉类染料的荧光量子产率提供了一个便捷的手段。为了避免高浓度时的浓度消光效应，利用桶状分子HP-β-CD对荧光染料进行主客体系的包覆。通过互补色的方法将DAST@HP-β-CD与6-AIQ-BSA@HP-β-CD混合，达到了较好的白光荧光效果，其CIE色坐标为（0.332 4，0.328 4）。为使制备的薄膜能够发光均匀，选用具有高亲水性的高分子母板 PVA作为成膜剂，获得了柔性白光荧光薄膜。该柔性白光薄膜除了在OLED白光照明领域，也可在可穿戴显示等领域拥有广阔的应用前景。
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