光学仪器  2024, Vol. 46 Issue (2): 63-68   PDF    
磁控溅射制备碳化硼薄膜的结构与成分分析
朱京涛1, 刘扬1,2, 周健荣2,3, 周晓娟2,3, 孙志嘉2,3, 崔明启3     
1. 同济大学 物理科学与工程学院,上海 200092;
2. 散裂中子源科学中心,广东 东莞 523803;
3. 中国科学院 高能物理研究所,北京 100049
摘要: 近年来国际上3He资源的短缺造成了基于3He的中子探测器高昂的成本,而以碳化硼薄膜作为中子转换层的硼基中子探测器逐渐成为了最有前景的替代方案。通过直流磁控溅射制备了Ti/B4C多层膜,并使用透射电子显微镜(TEM)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对薄膜的结构与成分进行表征。结果表明:Ti层存在结晶情况;H、O、N元素为薄膜内部的主要杂质,且多分布于Ti层与B4C-on-Ti过渡层中;更高的本底真空度能够降低碳化硼薄膜内的杂质含量,提高B含量占比;中子探测效率测试结果证明本底真空度的提高能够有效提高碳化硼中子转换层的效率。
关键词: 中子光学    碳化硼薄膜    直流磁控溅射    透射电子显微镜(TEM)    X射线光电子能谱(XPS)    中子探测    
Structural and component analysis of boron carbide films prepared by magnetron sputtering
ZHU Jingtao1, LIU Yang1,2, ZHOU Jianrong2,3, ZHOU Xiaojuan2,3, SUN Zhijia2,3, CUI Mingqi3     
1. School of Physical and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;
2. Spallation Neutron Source Science Center, Dongguan 523803, China;
3. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: In recent years, the world’s shortage of 3He resources has led to the high cost of 3He neutron detectors. The boron-based neutron detectors using boron carbide films as neutron conversion layers have gradually become the most promising alternative. In this paper, we prepared Ti/B4C multilayers using direct current magnetron sputtering method. The structure and composition of the films were characterized by transmission electron microscopy (TEM), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that there is crystallization in the Ti layer. H, O, N are the main impurities in the films, and are mainly distributed in the Ti layer and B4C-on-Ti transition layer. Higher base pressure can reduce the impurity content and increase the proportion of B content in the boron carbide films, thus improving the neutron conversion efficiency of the films. The results of neutron detection efficiency test prove that the high base pressure can effectively improve the efficiency of boron carbide neutron conversion layers.
Key words: neutron optics    boron carbide film    direct current magnetron sputtering    transmission electron microscopy    X-ray photoelectron spectroscopy    neutron detection    
引 言

中子探测器是中子光学实验中用于监测通量的重要部件,被称作中子散射谱仪的“眼睛”[1]。近年来国际上3He资源出现短缺[2-3],使得传统的基于3He的气体中子探测器成本逐渐攀升。因此,急需研制替代3He的新型中子探测技术,其中最有希望的方案是基于10B的中子探测器,将碳化硼薄膜作为中子转换层与带电粒子探测器相结合[4-7]10B与热中子的反应式为

$ \begin{split} ^{10}{\text{B}} + {{\text{n}}_{{\text{th}}}}(0.025\;{\text{eV}})\to & { ^4}{\text{H}}{{\text{e}}^{2 + }}{ + ^7}{\text{L}}{{\text{i}}^{3 + }} + 2.31\;{\text{MeV}} + \\ \gamma (0.48\;{\text{MeV}}) \end{split}$ (1)
$ ^{10}{\text{B}} + {{\text{n}}_{{\text{th}}}}(0.025\;{\text{eV}}){ \to ^4}{\text{H}}{{\text{e}}^{2 + }}{ + ^7}{\text{L}}{{\text{i}}^{3 + }} + 2.79\;{\text{MeV}} $ (2)

当中子入射到转换层薄膜时,被转换层中的10B俘获发生如上核反应,生成的次级粒子从转换层内进入工作气体产生电离,生成的电信号被电子学设备收集。对于热中子而言,10B的吸收截面可达到3He的72%[1],且碳化硼的获取难度与成本相较于3He低很多,因此含10B的碳化硼薄膜作为硼基中子探测器的核心器件,近年来受到了越来越多的关注。

直流磁控溅射法凭借着成膜速率高、粘附性好、可大面积生产等优点[8-9],是目前制备高质量B4C薄膜的主要方法。2012年,林雪平大学Höglund等[10]使用直流磁控溅射法沉积了用于中子探测的碳化硼薄膜,通过提高基底温度与溅射功率的方法,成功制备出了高密度的碳化硼薄膜。Schmidt等[11]使用大功率脉冲法与直流磁控溅射法,对不同基底温度、工作气压下制备的碳化硼薄膜进行了表征,并根据薄膜生长速率、密度、杂质含量与残余应力对薄膜进行了性能评估。结果表明直流磁控溅射法在工作气压300 mPa、基底温度400 ℃下得到了密度接近2.3 g/cm3,B/C接近4,残余压应力小于220 MPa的碳化硼薄膜。德国亥姆霍兹中心Nowak等[12]使用磁控溅射制备了用于中子探测的天然B4C与浓缩10B4C薄膜,并使用X射线和中子等手段对薄膜质量进行表征与测试,成功制备了2 μm的非晶态、高粘附性的天然B4C与浓缩10B4C薄膜。

随着中国散裂中子源(CSNS)[13]的建设,大量的中子散射谱仪迫切需要配备高效率、大面积的中子探测器。为了开发出更高性能的中子探测碳化硼薄膜,本文使用直流磁控溅射法在不同的本底真空度下制备了Ti/B4C多层膜,并使用透射电子显微镜(TEM)对薄膜的微观结构进行表征;使用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)与X射线光电子能谱(XPS)对薄膜成分进行了表征,讨论了薄膜内部的元素分布与成分含量;最后进行了中子探测实验以验证薄膜制备的本底真空度对于碳化硼中子转换层的探测效率的影响。

1 薄膜的制备与表征

采用直流磁控溅射法分别在2 × 10−5 Pa与2 × 10−4 Pa的本底真空度下在Si基底上制备了Ti/B4C多层膜。除此之外,其余工艺参数均保持相同:多层膜周期数为10,每个周期厚90 nm,由50 nm厚的Ti层与40 nm厚的B4C层组成;薄膜沉积温度为室温,靶材尺寸为750 mm × 125 mm,其中Ti靶材纯度≥99.95%,B4C靶材纯度≥99.5%;Ti与B4C阴极靶的溅射功率均控制为1000 W,沉积速率分别为20 nm/min与6.67 nm/min,靶基距均为75 mm;溅射气体为高纯Ar气(99.999%),溅射气压为0.5 Pa。实验采用掠靶镀膜的方式制备薄膜,在沉积过程中通过控制样品架在靶前来回掠动的次数与样品架的运动速率来控制沉积的薄膜厚度。在进行沉积前,对每个阴极靶进行15 min的预溅射,以减少靶材表面的污染对实验结果的影响。

采用透射电子显微镜(TEM)对薄膜样品的截面进行表征,设备为美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin高分辨透射电子显微镜,加速电压设定为200 kV。采用ToF-SIMS对薄膜样品的成分进行定性分析,测试模式为深度剖析,设备型号为德国IONTOF公司SIMS 5。溅射能量为1keV,在正离子模式下使用 O2+测试了H,负离子模式下使用Cs+测试了B、C、O、Ti、N。分析过程采用30 keV的Bi+研究元素分布。薄膜成分定量分析由XPS深度刻蚀表征获得,设备型号为Thermo fisher Scientific Nexsa,光源为单色Al-Kα射线(1.49 keV),测试时分析面积为(400 × 400) μm2,通能为60 eV,步长0.1 eV,扫描次数5次。XPS测试元素为B、C、O、Ti、N。

2 薄膜表征结果分析与讨论 2.1 薄膜结构表征与分析

为了确定薄膜的结晶情况,对本底真空度为2 × 10−5 Pa的Ti/B4C多层膜样品进行了选区电子衍射(SAED)测试。测试结果如图1所示,衍射花样为多晶衍射环,两个最强衍射环的衍射晶面间距d为0.227 nm与0.125 nm,分别对应了ASTM卡中Ti的(1 0 1)与(1 1 2)晶面,证明了多层膜样品Ti层中存在结晶情况。

图 1 Ti/B4C多层膜样品的SAED图 Figure 1 SAED diagram of the Ti/B4C multilayer sample

图2展示了本底真空度为2 × 10−5 Pa的Ti/B4C多层膜样品的TEM截面测试结果,左侧为总览图,右侧为顶部与底部的放大图。多层结构显而易见,深色部分为Ti层,浅色部分为B4C层,黑色部分为Si基底。B4C呈现层状生长,其截面的柱状结构清晰可见。薄膜在基底附近刚开始生长时膜层界面较为平整;随着膜层数的增加,界面逐渐出现波浪状弯曲的趋势,且越靠近顶部弯曲越严重。这种膜层间波浪状的弯曲可能是由于Ti层在生长过程中逐渐结晶,上下膜层应力不匹配造成,且会随着膜层生长而累加[14]。膜层间的界面随着薄膜生长由底部的清晰分明变为了顶部模糊,这说明了膜层间的互扩散效应随着层数的增加在加重,过渡层的厚度也因此逐渐变大。

图 2 Ti/B4C多层膜样品的TEM截面图 Figure 2 TEM cross section of the Ti/B4C multilayer sample
2.2 薄膜成分表征与分析

图3展示了本底真空度为2 × 10−5 Pa的Ti/B4C多层膜样品的ToF-SIMS深度剖面曲线,B与C曲线波动趋势相同:波峰处对应的刻蚀位置即为B4C层中心;波谷处对应着Ti波峰,相应的刻蚀位置即为Ti层中心;NH信号噪声较大,波形不明显。可见薄膜中主要的污染元素为H、O、N,表现为图中的H+、O2、NH3条曲线,这主要归因于真空镀膜室内的残余空气与水汽对薄膜沉积过程的污染。O2曲线波动趋势及峰谷位置与Ti相近,证明了O污染多存在于Ti层中,这主要是由于金属Ti具有很高的化学活性,易与残余空气中的O元素发生氧化,所以在沉积过程中更易遭受O污染。H+的波峰总是分布在Ti波峰与B、C波谷之后,证明H元素主要存在于B4C-on-Ti过渡层中。

图 3 Ti/B4C多层膜样品的ToF-SIMS深度剖面曲线 Figure 3 ToF-SIMS depth profile curve of the Ti/B4C multilayer sample

分别对本底真空度为2 × 10−5 Pa与2 × 10−4 Pa的Ti/B4C多层膜样品进行XPS测试,选定5种测试元素:B、C、O、Ti、N,图4为测试结果。由于样品并未镀制保护层,所以表面B4C层有一定程度的污染,在曲线中表现为初期B含量较低、C含量较高。随着刻蚀的深入,曲线呈周期性变化。图4(a)中,薄膜内部B原子含量范围为8.4%~77.15%,C原子含量范围为4.13%~15.05%,O原子含量范围为5.83%~25.42%,Ti原子含量范围为2.67%~59.73%,N原子含量范围为0.62%~2.05%。图4(b)中,薄膜内部B原子含量范围为4.48%~75.16%,C原子含量范围为3.30~14.79%,O原子含量范围为7.03%~31.23%,Ti原子含量范围为3.62%~58.64%,N原子含量范围为0.57%~2.03%。两组数据中,B与C的变化趋势相同,B4C层内部B / C的平均值为5.06,其值高于天然B4C的化学计量比(B / C = 4),可能是由于再溅射效应致使部分C原子损失而导致。O、N与Ti的波动趋势相同,峰谷值也相互对应,可见O、N污染多存在于Ti层。对比可见,图4(a)中薄膜内B原子含量的占比整体得到提高,峰值约提高了2%;当刻蚀至B4C层内部时O原子含量占比约降低了1.2%;这意味着更高的本底真空度有助于降低残余气体对薄膜的影响,从而提高薄膜纯度。两组的N原子含量范围较为接近,可能是由于其含量占比太低,设备测试精度不够而导致。更高的B / C值代表着B4C层中更高的B含量,也意味着更高的中子转换效率[15]

图 4 Ti/B4C多层膜样品的XPS测试曲线 Figure 4 XPS test curve of the Ti/B4C multilayer samples
3 中子探测效率测试与分析

为了确定碳化硼中子转换层的制备本底真空度的提升对中子探测效率的影响,在CSNS的BL 20使用陶瓷GEM探测器[16]进行中子探测。在探测器的Al制阴极上进行B4C薄膜的沉积,50 mm × 50 mm沉积区域被划分为面积相等的两部分:Area 1与Area 2,分别沉积了2 × 10−5 Pa与2 × 10−4 Pa的本底真空度的1 μm厚B4C单层膜,其余的制备工艺参数条件均与章节2中保持一致。

中子束流的波段范围为2.5 ×10−10 ~7 ×10−10,实验时使用数个聚乙烯片对中子束流进行散射,最大程度地降低其强度分布误差。当中子束流入射探测窗时,可以认为其强度分布相对均匀。通过测量与对比Al阴极上的两部分不同工艺的涂硼区在相同的束流条件下的计数率,可以得到两种工艺的探测效率性能差异。

图5(a)展示了中子探测束斑成像情况,黑色虚线为区域的分界线,可以明显地看出Area 1的中子计数率整体要高于Area 2。由于入射探测器的中子束流强度分布仍存在一定程度的波动,所以同一片区域中不同位置的计数分布也存在较小的差异。分别在Area 1与Area 2的中心区域划分出像素面积相同的两个计数区:Zone 1与Zone 2,其中子计数结果如图5(b)所示。Zone 1的计数率为2.153 × 106,而Zone 2的计数率为1.707 × 106,其比值为1.262,证明Zone 1的探测效率相较于Zone 2高出了26.2%。

图 5 中子探测效率测试 Figure 5 Neutron detection efficiency test

中子探测效率实验可以得出结论:2 × 10−5 Pa的本底真空度下制备的1 μm厚的B4C中子转换层的探测效率比2 × 10−4 Pa时提高了26.2%。而XPS表征结果显示,2 × 10−5 Pa本底真空度下制备的B4C层的B含量相较于2 × 10−4 Pa时约提高了2%,这显然无法使得1 μm厚的B4C中子转换层探测效率提高26.2%,所以仍需进行进一步的研究,以探索本底真空度的变化带来的其他能够影响碳化硼中子转换层探测效率的因素。

4 结 论

本文采用直流磁控溅射制备了Ti/B4C多层膜样品,并对薄膜结构与成分进行了表征。SAED测试证明了多层膜的Ti层存在结晶的现象。TEM截面测试可见Ti/B4C多层膜随着膜层的累加,由于结晶原因膜层弯曲情况逐渐严重,互扩散效应也有所加重。ToF-SIMS深度剖面测试可知,薄膜内的主要杂质成分为H、O、N,其主要来自于镀膜真空室内的残余空气与水汽,且O与H污染分别主要分布在Ti层与B4C-on-Ti过渡层中。不同本底真空度样品的XPS测试可知,B4C层B / C 平均值为5.06,本底真空为2 × 10−5 Pa时的B4C薄膜相较于2 × 10−4 Pa时B含量约提高了2%,O含量约降低了1.2%,这说明更高的本底真空度能够降低碳化硼薄膜内的杂质含量,提高B含量。中子探测效率测试证明更高的制备本底真空度能够有效提高碳化硼中子转换层的探测效率:2 × 10−5 Pa的本底真空度下制备的1 μm厚的B4C中子转换层的探测效率比2 × 10−4 Pa时提高了26.2%。

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