引　言

人的指纹信息是遗传与环境共同作用的结果，具有唯一性和终身不变性，是人身识别最可靠的证据之一。因此，指纹也被称为“人体身份证”，在身份识别、搜查罪犯中发挥着重要的作用。潜指纹（latent fingerprints, LFPs）是由于汗液、油脂等身体自然分泌物留在接触物上肉眼难以分辨的指纹痕迹，是犯罪现场调查的关键证据之一。由于LFPs和物体表面的光学对比度很差，在可见光下肉眼看并不明显^[1]，需要借助物理或化学方法以有效地显现和提取。LFPs检测可分为显影和识别两步，LFPs显影技术是采用添加一些荧光材料或染料来增强指纹和客体背景之间的视觉对比度，然后通过成像技术记录结果；LFPs识别是将显影的LFPs图像与对照指纹进行对比，通过匹配度进行客观的可靠性分析^[2-5]。

目前，已经有很多方法用于LFPs显影，如指纹粉末法、小微粒悬浮液法、“502”胶熏显法、荧光成像法等。传统的指纹粉末法灵敏度较低，通常只能显现新鲜的指纹；小微粒悬浮液法有一定毒性，对环境可能存在一定的污染；“502”胶熏显法价格较为昂贵，因此荧光成像法被广泛应用。荧光成像法是指在LFPs上撒上荧光纳米材料或染料，在光照射下纳米材料或染料发射荧光，使指纹和客体背景之间呈现出高对比度^[6]。荧光粉^[7]、荧光试剂^[8]、荧光染料和上转换纳米粒子^[9]等材料已经被广泛应用于LFPs荧光检测中，但是存在适用客体受限、材料有毒、过程复杂、检测过程有破坏或检测效果不理想等问题。比如罗丹明，虽然成本较低，使用方法简单，但是容易黏附在基材的表面，导致无法清楚地区分出指纹纹路特征，灵敏度较低^[10]。

荧光碳量子点（carbon quantum dots, CQDs）因其具有发光性能稳定、表面官能团丰富、安全无毒、生物相容性好、成本低廉等优点，因此在潜指纹检测和识别领域有着极大的应用潜力。刘俊等^[11]以谷物（小麦、玉米、高粱和大米）为前驱体，通过一步水热处理制备了一系列碳纳米点，发出稳定的亮蓝色荧光，并应用于指纹检测。但目前荧光CQDs应用于指纹检测还存在一些问题，比如制备的CQDs的发射颜色通常是蓝色或绿色，在紫外光照射下，使得许多基底上的指纹显影受到背景荧光的干扰，对显影清晰度带来很大影响；CQDs在溶液中具有明亮的荧光，但不适合透水性基材，如纸张、布料和木材等；当CQDs溶液干燥时，CQDs会因团聚而发生荧光淬灭。近年来已有报道将制备出的红色固态荧光CQDs应用于指纹检测，例如Niu等^[12]以间苯三酚和硼酸为原料，采用新型固相反应法制备了红光发射碳点粉体，并成功应用于LFPs检测，但仅通过肉眼识别LFPs的复现程度。Yang等^[13]以欧几里德距离公式计算指纹特征矩阵之间的匹配分数，精确识别指纹，但是欧几里德距离公式存在去噪效率较差的缺点。目前为止，关于红色固态CQDs显影LFPs并与计算机技术结合精确识别LFPs的研究鲜有报道。制备出适合于LFPs检测的具有高量子产率的红色固态荧光CQDs，同时建立匹配度定量分析程序对于LFPs的检测和准确识别具有重要意义。

本文以邻苯二胺为前驱体，以草酸锌为修饰剂，采用一步溶剂热法合成r-CQDs，然后将r-CQDs与聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）混合制备均匀分散且具有高量子产率的红色固态荧光CQDs（r-CQDs/PVP），并将其应用于各种基底上LFPs的检测。在365 nm紫外灯照射下，制备的红色固态荧光CQDs发出亮红色荧光，LFPs的脊状图案可以清晰显现。为了量化显影指纹样本与目标对照之间的相似度，本文还建立了匹配度数字处理程序，将显影LFPs的细节特征与目标对照指纹进行对比，通过结构相似度算法进行相似度分析，精确给出匹配分数。锡纸上显影LFPs的匹配度高达90.5%，表明制备的红色固态荧光CQDs结合数字处理程序能很好地显影和识别潜指纹，在刑事侦查领域具有极大的应用前景。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：邻苯二胺（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，OPD），草酸锌（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），硝酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，HNO₃），聚乙烯吡咯烷酮（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，PVP），乙醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，C₂H₅OH）。所有化学试剂没有进一步纯化，直接使用。实验中所用的水均为去离子水。

仪器：紫外可见近红外分光光度计（美国Perkin-Elmer公司，Lambda1050），三维荧光光谱仪（日本Horiba公司，Dual UV-NIR），稳态瞬态荧光光谱仪（英国爱丁堡公司，FLS1000），傅里叶变换红外光谱仪（美国 Thermo Scientific 公司，IS5），X射线衍射仪（日本理学公司，MiniFlex 600），透射电子显微镜（日本电子株式会社，JEM-2100F），拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司，InVia），X射线光电子能谱仪（美国 Thermo Scientific 公司，K-Alpha），真空冷冻干燥机（上海比朗仪器制造有限公司，FD-1A-50），电热鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司，9070A）。

1.2 红色固态荧光碳量子点的制备与表征

采用溶剂热法先合成r-CQDs，然后将其与PVP混合制备均匀分散且具有高量子产率的红色固态荧光CQDs，典型制备过程如下：

将1.081 g邻苯二胺与0.947 g草酸锌进行混合，然后加入20 mL的乙醇溶剂，并滴入3滴硝酸，超声混合均匀后转移至容量为50 mL的具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在200 ℃温度下反应10 h。待反应完成后冷却至室温，将反应溶液用0.22 μm的尼龙微孔滤膜过滤，去除未反应的大分子，从而得到r-CQDs溶液。在r-CQDs溶液中加入等比例去离子水，在离心机中以10000 r/min的转速离心10 min，取下层沉淀在真空干燥箱中以60 ℃加热4 h，获得CQDs粉末。将CQDs粉末溶于乙醇并与PVP混合，超声5 min，然后均匀地旋涂在硅胶板上，加热蒸干。将收集的干燥粉末用玛瑙研钵仔细研磨，获得红色固态荧光CQDs。红色固态荧光CQDs制备流程示意图如图1(a)所示。图1(b)分别为自然光下和365 nm紫外灯照射下的固态荧光CQDs照片，所制备的固态荧光CQDs具有良好的光致发光性能，并且可以在数月内表现出强烈的红色荧光发射，可以克服传统底物背景荧光的影响，从而产生清晰的荧光图像。

采用透射电子显微镜（TEM）对所制备的r-CQDs的形貌、大小及微观结构进行表征分析，将r-CQDs溶液滴到铜网的多孔碳膜上，烘干之后进行透射电镜表征。TEM图像通过Nano measure软件分析处理可统计出CQDs的尺寸分布情况，通过Gatan Digital Micrograph软件分析处理可计算出碳量子点的晶格间距。采用X射线衍射仪（XRD）分析所制备r-CQDs的晶体结构，将CQDs粉末装入粉末样品槽，并用载玻片轻轻将表面压平，在10° ~ 80°范围内对样品进行扫描。采用拉曼散射光谱仪对所制备r-CQDs进行拉曼光谱表征，将CQDs溶液通过移液枪滴加到石英样品盘上，在40 ℃加热板上加热干燥，获得拉曼表征样品。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的ATR附件对所制备的CQDs粉末样品进行红外光谱表征。采用X射线光电子能谱仪（XPS）表征r-CQDs的元素组分、含量以及化学键，用X射线照射CQDs粉末，对发射出的电子能量进行分析。采用紫外分光光度计测试CQDs溶液的吸收光谱，吸收光谱波长扫描范围为200 ~ 800 nm，扫描步长为2 nm。采用三维荧光光谱仪测试CQDs的荧光激发和发射光谱，首先对CQDs的三维荧光光谱进行快速扫描，观察所制备r-CQDs的最强激发和发射峰值位置，再进一步测试其激发光谱和发射光谱。采用稳态/瞬态荧光光谱仪测试CQDs的量子产率和荧光寿命，量子产率采用积分球附件测试，并计算拟合得到。测得的CQDs的荧光寿命衰减曲线采用双指数函数拟合，公式为

$ {y}({t})={y}_0+{A}_1 * \exp \left(-{t} / {\text{τ}}_1\right)+{A}_2 * \exp \left(-t / {\text{τ}}_2\right)$

(1)

式中：y(t)为荧光CQDs在t时刻的荧光发射强度；y_o为常数； $ {\tau _1} $ 和 $ {\tau _2} $ 分别为CQDs的碳核态/本征态荧光发射寿命和表面官能团荧光发射寿命。

1.3 潜指纹的制备

本文所有的指纹样本都是从一名24岁男子的拇指采集。先用肥皂把手洗干净，晾干；然后用手指抚摸额头，将手指沾上皮肤油脂分泌物，随后分别将手指在锡纸、塑料和普通纸张等常见的基底上按压。通过经典的撒粉法制备LFPs样本，即先将红色固态荧光CQDs均匀地分散在LFPs上，然后用指纹刷轻轻去除多余未粘附的粉末。在紫外灯照射下，可以清楚地看到鲜红的荧光指纹图案。为了将LFPs显影图像与真实指纹做对比，将同一根手指蘸取印泥直接按在指纹卡上即可获得标准对照指纹。一般来说，标准对照指纹的细节必须足够清楚，可以定义环路、螺纹、拱形等特征。

2 结果与讨论 2.1 红色碳量子点的形貌和结构分析

图2（a）为制备的r-CQDs的TEM和HRTEM图，从TEM图中可以看出制备的r-CQDs基本呈球形，且具有很好的分散性。从HRTEM插图可以看出，制备的r-CQDs具有清晰的晶格条纹，条纹间距为0.21 nm，对应于石墨碳的（100）晶面^[13]。图2（b）给出了r-CQDs的粒径尺寸分布图，从图中可以看出其平均粒径约为2.8 nm。

图3（a）给出了r-CQDs的XRD图谱，从图中可以看出在25.6°处有一个尖峰，这是石墨的（002）特征衍射峰^[14]。图3（b）给出了r-CQDs的拉曼光谱图，由图可以看出在1359 cm⁻¹和1584 cm⁻¹处出现了两个拉曼峰，分别对应于碳材料的无序D带和石墨G带，其中D带峰代表碳材料的晶体缺陷和无序程度，G带峰源于sp²碳的面伸缩振动。CQDs的石墨化程度通常由G带和D带峰强的比值即I_G/I_D来定义，r-CQDs的I_G/I_D值为0.86，表明所制备r-CQDs的sp²共轭域较大，这与TEM和XRD的表征结果是一致的。

通过傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱仪对r-CQDs的化学组成和表面官能团进行进一步分析。图4（a）为r-CQDs的傅里叶变换红外光谱图，图中3212 cm⁻¹到3447 cm⁻¹之间的宽吸收峰归因于N－H和O－H的伸缩振动，2923 cm⁻¹处的吸收峰归因于CH₂/CH₃的伸缩振动，1450 cm⁻¹处的吸收峰归因于C＝C的伸缩振动，1400 cm⁻¹处的伸缩振动峰代表C－N的伸缩振动，1225 cm⁻¹处的伸缩振动峰代表C－O的伸缩振动。这些峰在红色固态荧光CQDs的FTIR光谱图中也观察到了（图4（b）），表明r-CQDs包裹在PVP颗粒周围。r-CQDs的上述表面官能团也是r-CQDs与指纹残留物之间吸附效应的基础^[15]。

图5（a）为r-CQDs的XPS能谱，可以看出r-CQDs在285 eV、399 eV、532 eV和1022 eV处有4个典型的特征峰，分别对应于C1s、N1s、O1s和Zn2p，表明制备的r-CQDs主要由C、N、O和Zn4种元素组成。图5（b）为C1s的高分辨XPS能谱，通过分峰拟合，C1s可以分为两个峰，分别对应于C＝C/C－C（284.5 eV）和C－N/C－O（285.6 eV）。图5（c）为N1s的高分辨XPS能谱，N1s可以分为对应于C－N－C（398.5 eV）、N－（C）3（399.2 eV）和N－H（400.1 eV）的3个峰。图5（d）为O1s的高分辨XPS能谱，通过分峰拟合可以分成位于531.9 eV和532.9 eV的两个峰，分别对应于C＝O和C－O。图5（e）为Zn2p的高分辨XPS能谱，通过分峰拟合可以分成位于1022.3 eV和1045.4 eV的两个峰，对应于Zn2p峰，表明Zn²⁺的存在。

2.2 红色碳量子点的光学特性研究

采用紫外–可见–近红外分光光度计和荧光光谱仪对r-CQDs和r-CQDs/PVP的光学特性进行研究。图6（a）-（b）分别为r-CQDs和r-CQDs/PVP在不同激发波长下的荧光发射光谱图，从r-CQDs和r-CQDs/PVP的PL发射光谱图中可以看出，随着激发波长的增加，发射峰的位置几乎没有变化，这表明r-CQDs和r-CQDs/PVP都表现出与激发无关的PL发射。图6（c）-（d）分别为r-CQDs和r-CQDs/PVP的吸收和发射图谱，从图中可以看出r-CQDs的吸收峰位于286 nm和553 nm处，当r-CQDs和PVP结合在一起后，吸收峰蓝移到284 nm和536 nm左右，且变得更宽。在286 nm激发下，r-CQDs在乙醇溶液中的最强发射位于598 nm处，在650 nm处有肩峰。在284 nm激发下，r-CQDs/PVP的最强发射集中在585 nm处，在628 nm处有肩峰，相比于r-CQDs发射波长明显蓝移且半峰宽变宽，这与吸收谱图类似。这个有趣的现象值得讨论。一方面，纳米颗粒聚集在一起形成固体粉末，CQDs的分子轨道会在附近相互重叠。这种分子轨道重叠将降低CQDs的平均带隙，并引起吸收曲线的红移；但当r-CQDs与PVP掺杂后，r-CQDs之间的平均距离明显增大，因此上述红移被抑制，吸收曲线出现蓝移。另一方面，r-CQDs在可见光区域的吸收主要来自于其表面状态。当r-CQDs表面基团的分子轨道与PVP的分子轨道耦合时，r-CQDs的电子将具有更多的激发态能级，因此它们能够吸收更宽波长范围的光。因此，峰蓝移和吸收光谱变宽都表明r-CQDs与PVP之间存在较强的相互作用^[16]。在286 nm激发下使用积分球测量，r-CQDs/PVP的PL量子产率（PLQY）约为27%，远高于许多其他固态CQDs。此外，还测量了r-CQDs和r-CQDs/PVP的荧光寿命衰减曲线，如图6（e）所示。可以看出其荧光寿命呈单指数衰减，r-CQDs的荧光寿命为2.5 ns，r-CQDs/PVP的荧光寿命为1.84 ns，荧光寿命随着PVP的混合而降低。

3 红色固态荧光碳量子点在LFPs检测中的应用

将制备的红色固态荧光CQDs应用于LFPs检测，本文选择了3种典型的基底，包括锡纸、塑料片和普通纸张。图7（a）~（c）分别为锡纸、塑料片和纸张3种基底上的LFPs显影图，由图可知，在3种基底上均能成功检测到LFPs。由于荧光信号与背底的高对比度，所有样本的脊状图案，如环、三叉和轮等一级特征，均被清晰地识别。众所周知，二级特征通过随机组合赋予指纹唯一性和不变性，在指纹分析中提供了最重要的识别信息。在图7（d）中可以清晰地观察到这些特征点，并分别标记为（1）分叉、（2）端点、（3）眼、（4）核心、（5）交叉。一般来说，当发生二级特征信号模糊时，第三级特征点便作为重要的参考信息。在目前的指纹图像中，发现一个（6）疤痕，并将其分配到第三级^[17]。采集的LFPs包含全部3个级次的信息，且这些基底上的LFPs经过几周的存储，荧光图像仍然明亮清晰。

MATLAB数字处理作为人工智能技术之一，已成为LFPs图像分析的重要工具。该方法是基于指纹图像的三级特征点，使用计算机程序进行相似度分析。原始LFPs图像应该具有足够的可辨性，即它应具有清晰的一级和二级特征结构。在提取特征点之前，先将指纹图像经过四步转换为二值模型。首先将输入的彩色显影图像（图8（a））转换为灰度图像（图8（b）），然后将图像归一化以突出目标轮廓（图8（c）），随后对归一化图像进行空洞化处理去除毛刺（图8（d））。最后进行二值化，将不同像素根据灰度值分为“1”或“0”两种类型（图8（e）），即将图像的每个像素重绘为白色（1）或黑色（0）。二值化后，这些噪声点和阴影消失，模糊区域被锐化。从图8（f）~（g）中可以看出，LFPs的二级特征（包括岛状和分叉）被成功地保留和增强。通过这种方式，不同基材（锡纸、塑料和纸张）上的彩色LFPs图像被转换为二值模型（图8h），并与标准对照指纹进行比较。

为了量化显影指纹与标准对照指纹之间的相似性，采用结构相似度（SSIM）算法来计算指纹的相似度。SSIM算法是一种基于结构信息来衡量待评价信息与原始信息相似程度的方法^[18]，计算简单，结构相似值越大，表明指纹相似程度就越好，最大值为1。SSIM的结构信息定义为亮度 $ l $ 、对比度 $ c $ 和结构属性 $ s $ 。亮度的度量用平均值 $ {\mu _x} $ , $ {\mu _y} $ 表示，对比度的度量用标准差 $ {\sigma _x} $ ， $ {\sigma _y} $ 表示，结构相似性的度量用协方差 $ {\sigma _x}{\sigma _y} $ 表示。表达式为

$ \left\{\begin{array}{c}l(x,y)=\dfrac{2{\mu }_{x}{\mu }_{y}+{C}_{1}}{{\mu }_{\text{x}}^{2}+{\mu }_{y}^{2}+{C}_{1}}\\ c(x,y)=\dfrac{2{\sigma }_{x}{\sigma }_{y}+{C}_{2}}{{\sigma }_{\text{x}}^{2}+{\sigma }_{y}^{2}+{C}_{2}}\\ s(x,y)=\dfrac{{\sigma }_{xy}+{C}_{3}}{{\sigma }_{x}{\sigma }_{y}+{C}_{3}}\\ SSIM(x,y)={[l(x,y)]}^{\sigma }·{[c(x,y)]}^{\beta }·{[s(x,y)]}^{\gamma }\end{array}\right. $

(2)

其中， $ {u_x} = \overline x = \dfrac{1}{N}\Sigma_{i = 1}^N {{x_i}} $ ， $ {u_y} = \overline y = \dfrac{1}{N}\Sigma_{i = 1}^N {{y_i}} $ ， ${\sigma _x} = {\left( {\dfrac{1}{{N - 1}}\Sigma_{i = 1}^N {{{\left( {{x_i} - \overline x } \right)}^2}} } \right)^{\frac{1}{2}}}$ ， ${\sigma _y} = {\left( {\dfrac{1}{{N - 1}}\Sigma_{i = 1}^N {{{\left( {{y_i} - \overline y } \right)}^2}} } \right)^{\frac{1}{2}}}$ ， ${\sigma _x}{\sigma _y} = \frac{1}{{N - 1}}\sum\nolimits_{i = 1}^N {\left( {{x_i} - \overline x } \right)} \left( {{y_i} - \overline y } \right)$ ，它们分别用于调整亮度 $ l $ 、对比度 $ c $ 和结构属性 $ s $ 的权重。 $ {C_1} $ 、 $ {C_2} $ 、 $ {C_3} $ 主要是为了避免分母不稳定的现象。当 $ \sigma = \beta = \gamma = 1 $ 时，式（2）中的SSIM公式可简化为

$ \begin{split} SSIM=& l(x,y)·c(x,y)·s(x,y)=\\ & \frac{(2{\mu }_{x}{\mu }_{y}+{C}_{1})(2{\sigma }_{xy}+{C}_{2})}{({\mu }_{\text{x}}^{2}+{\mu }_{y}^{2}+{C}_{1})({\sigma }_{\text{x}}^{2}+{\sigma }_{y}^{2}+{C}_{2})} \end{split}$

(3)

利用式（3）计算显影指纹样本的匹配分数，计算得到锡纸上LFPs的匹配分数达90.5%。根据参考文献可知，警方标准的匹配分数为89.11%^[13]。可见制备的红色固态荧光CQDs与人工智能程序相结合，可以满足不同基底上LFPs显影和精确识别的需求，比传统的LFPs识别方法有了显著的进步。

4 结 论

本文成功制备了一种具有高荧光量子产率的红色固态荧光CQDs粉末，用于不同基底上LFPs的显影，并建立了人工智能程序来精确地评估LFPs显影图像与标准对照指纹图像的匹配度。与以往的荧光检测LFPs的报道相比，本文的工作具有以下几个方面的优点：制备的红色固态荧光CQDs发光性能稳定、安全无毒、生物相容性好、成本低廉；克服了常规CQDs因聚集而引起的荧光猝灭，在固态下具有27%的高PLQY；在紫外光激发下发射出明亮的红光，避免了背景荧光的干扰，从而能更有效地提高LFPs与背底的对比度；将红色固态荧光CQDs与数字处理程序相结合对LFPs进行显影和相似度分析，提高了LFPs的检测准确度。锡纸上LFPs的匹配分数高达90.5%，表明我们的材料和方法可以成功应用于LFPs的检测和识别。