2. 上海理工大学 光电信息与计算机工程学院,上海 200093
2. School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
贵金属纳米颗粒由于其独特的局域表面等离子体共振 (SPR) 效应受到人们广泛的关注,这种效应来自电磁辐射与金属表面自由电子的共谐振荡,能够极大地增强电磁场并局域在金属表面亚波长尺度。其应用范围包括化学和生物传感[1]、纳米催化[2]、光学诊断和光动力治疗[3]、光学成像[4]和信息存储[5]。特别是通过胶体化学[6]和纳米光刻技术[7],人们已经实现了对纳米颗粒尺寸和形态的控制。因此在可见光到红外频率范围内,贵金属纳米颗粒可以选择性地增强对光的散射和吸收。
为了突破光学成像系统的衍射极限,实现更高的空间分辨率即亚波长尺度的像素,STED显微技术的概念在1994年由Hell提出[8],其基本原理是通过双光束激光共线照射的方式实现对自发辐射荧光的开关,一束激光照射荧光分子使荧光分子处于激发态,另一束甜甜圈形状的空心光能够使甜甜圈内处于激发态的荧光分子受激辐射回到基态,不再发生自发辐射,只有甜甜圈中心的荧光分子能自发辐射出荧光,从而实现超越衍射极限的光学成像。但是过去的研究往往借助金纳米颗粒辅助增强荧光的非线性来实现更低的饱和功率和更高的分辨率[9],而忽略了金纳米颗粒自身的非线性效应。
近年来,金纳米颗粒因其非线性等离子体饱和效应再次受到人们的广泛关注。有研究小组在共聚焦激光扫描显微镜中采集背向散射信号来研究单个等离激元纳米结构的光学特性,从而发现了饱和散射[10]。当连续波(CW)激光激发时,金纳米球的散射,通常应该是线性的,即与激发强度成正比。他们发现,当金纳米球的激发强度增加时,散射可能不会相应增加,显示出显著的非线性响应。在低激发强度下,散射强度线性取决于激发强度。在高激发强度(105~106 W/cm2)时,散射饱和度,即散射强度偏离线性趋势,甚至随着激光强度的增加而减小。这种潜在的物理机制被认为是光热效应,从SPR吸收开始,其光子能量转化为热量,由于吸收的后果是温度上升——金属介电常数与晶格温度的变化,随后诱导纳米颗粒散射截面的减小,并能够观测到强烈的非线性[11]。通过时间调制和解调提取等离子体饱和散射的非线性分量,获得了比荧光饱和显微镜更高的分辨率[12]。此外,研究表明,深度饱和不仅影响激发波长,而且影响等离激元带内的其他波长,通过增加空间调制方式可以实现基于单个金纳米颗粒散射主动控制的全光学等离激元开关[13]。进一步地结合金纳米球的尺寸效应,可实现细胞中多色超分辨成像[14]。
金纳米颗粒散射和吸收密切联系在一起,最近的实验已经表明他们的非线性作用机制相同[15]。因此在金纳米颗粒等离子体共振带内的一束激光可以影响纳米颗粒对带内另一束激光的散射和吸收。利用金纳米颗粒的非线性饱和效应,当一束激光照射金纳米颗粒时,逐渐增加激光功率至饱和,金纳米颗粒的散射截面和吸收截面减小,对另一束激光能量的散射和吸收也会降低。
本文提出了一种对有序金纳米棒阵列实现超分辨成像的技术,并利用矢量光场理论和热扩散理论对金纳米棒阵列的光场分布和热场分布进行仿真实验。进一步结合金纳米棒的介电常数温度依赖模型,在金纳米棒阵列上进行散射成像仿真实验,最终在80 nm的亚波长尺度上实现了对纳米结构的超分辨成像。与之前实验中散射抑制的超分辨成像[16]相比,分辨率得到了进一步的提高。同时,在金纳米棒阵列温度分布的研究中,介电常数温度依赖模型的引入修正了以前关于连续波激光下纳米尺度热源的研究对金纳米颗粒温度分布的错误估计,有利于金纳米颗粒在纳米催化、光动力治疗、信息存储和纳米光子器件等领域[17]的进一步发展。
1 模型建立有序金纳米棒阵列的超分辨成像概念如图1所示。记录材料由基底和5×5的金纳米棒阵列构成,每个金纳米棒长径比为60 nm/30 nm,同向排列且间隔为100 nm。波长靠近金纳米棒纵向表面等离子体共振峰的抑制光,被调制成甜甜圈形状,与在金纳米棒表面等离子体共振带内的激发光共线照射金纳米棒阵列。由于等离子体非线性饱和吸收效应的作用,甜甜圈环形区域内的金纳米棒受到抑制光的影响,极大地降低了对激发光的散射,只有甜甜圈中心光强为零的区域内的金纳米棒的散射被显著增强,从而实现一个纳米结构的超分辨成像。通过逐点扫描,最终获得整个金纳米棒阵列的图像。
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图 1 有序金纳米棒阵列的超分辨成像示意图 Figure 1 Schematic of super-resolution imaging for ordered gold nanorod arrays |
图2(a)为物镜聚焦示意图。假定入射的平面波
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图 2 矢量光场理论仿真 Figure 2 Theoretical simulation of vector light field |
$ \begin{split} {\boldsymbol{E}}\left({r}_{2},\psi ,{{z}}_{2}\right)=& \frac{ {\text{π}} {\rm{i}}}{\lambda }\left\{\left[{I}_{\mathrm{a}}+\mathrm{cos}\left(2\psi \right){I}_{\mathrm{c}}\right]\boldsymbol{i}+\mathrm{sin}\left(2\psi \right){I}_{\mathrm{c}}\boldsymbol{j}+\right.\\ &\left.2{\rm{i}}\mathrm{cos}\psi {I}_{\mathrm{b}}\boldsymbol{k}\right\}\end{split} $ | (1) |
式中3个变量
$ \begin{split}{\boldsymbol{B}}\left({r}_{2},\psi ,{z}_{2}\right)=& \dfrac{ {\text{π}} {\rm{i}}}{\lambda }\dfrac{n}{c}\left\{\mathrm{sin}\left(2\psi \right)I_{\rm {c}}\boldsymbol{i}+\left[{I}_{0}-\mathrm{cos}\left(2\psi \right)I_{\rm {c}}\right]\boldsymbol{j}+\right.\\ &\left.2{\rm{i}}\mathrm{sin}\psi I_{\rm {b}}\boldsymbol{k}\right\}\end{split} $ | (2) |
基于上述理论,当入射光为圆偏振光时,在物镜焦点处的光强分布可以表示为[19]
$ \begin{array}{c}{I}_{1}=\dfrac{{I}_{x1}+{I}_{y1}+{I}_{z1}}{2}\end{array} $ | (3) |
其中
当入射光为角向偏振光时,入射光只有角向分量,
$ \begin{array}{c}{I}_{2}={I}_{x2}+{I}_{y2}+{I}_{z2}\end{array} $ | (4) |
式中:
利用上述公式,通过MATLAB软件仿真分别得到圆偏振光和角向偏振光在物镜焦点处的光强分布,如图2(b)和2(c)所示。
1.2 金纳米颗粒的非线性效应和温度分布模型在无损介质基底中单个金纳米球被高强度连续波激光照射,入射光子的吸收会导致纳米颗粒加热,并将热量传递到环境中,从而达到动态平衡,使温度处于稳定状态。由于金纳米颗粒的热导
$ \begin{array}{c}\left\{\begin{array}{c}T\left(r\right)={T}_{\rm{h}}+\dfrac{{C}_{{\rm{abs}}}\left(\omega \right){I}_{{\rm{inc}}}}{4 {\text{π}} {\kappa }_{\rm{h}}a},\quad r{\text{≤}} a\\ T\left(r\right)={T}_{\rm{h}}+\dfrac{{{C}_{{\rm{abs}}}\left(\omega \right)I}_{{\rm{inc}}}}{4 {\text{π}} {\kappa }_{\rm{h}}r},\quad r {\text{>}} a\end{array}\right.\end{array} $ | (5) |
式中:
研究表明,金纳米颗粒在强连续波照射下,温度的改变会导致纳米颗粒自身的介电常数发生变化,从而影响纳米颗粒的吸收截面,最终符合一种新的模型——介电常数温度依赖模型。因此连续波激光照射下金纳米球的热扩散方程改写为[20]
$ \left\{\begin{split}&\Delta {T}_{{\rm NP}}=\dfrac{{C}_{{\rm{abs}}}\left(\omega \text{,}\Delta {T}_{{\rm NP}}\right){I}_{{\rm{inc}}}}{4 {\text{π}} {\kappa }_{\rm{h}}a},\; r {\text{≤}} a\\ & \Delta T\left(r\right)=\Delta {T}_{{\rm NP}}\frac{a}{r},\; \qquad \qquad \quad r {\text{>}} a\end{split}\right. $ | (6) |
式中
为了计算简便,金纳米球的吸收截面
$ \begin{array}{c}{C}_{{\rm{abs}}}=\dfrac{6 {\text{π}} }{{k}^{2}}\left[\mathrm{R}\mathrm{e}\left({a}_{1}\right)-{\left|{a}_{1}\right|}^{2}\right]+\dfrac{10 {\text{π}} }{{k}^{2}}\left[\mathrm{R}\mathrm{e}\left({a}_{2}\right)-{\left|{a}_{2}\right|}^{2}\right]\end{array} $ | (7) |
其中一阶系数
$ \left\{\begin{split}{\varepsilon }_{\rm{m}}\left(\Delta {T}_{{\rm NP}}\right)=&{\varepsilon }_{{\rm {m}},0}+{B}_{\rm{m}}\Delta {T}_{{\rm NP}}=\left({\varepsilon }_{{\rm {m}},0}{'}+{\rm{i}}{\varepsilon }_{{\rm {m}},0}{{'}{'}}\right)+\\ &\left({B}_{\rm{m}}{{'}}+{\rm{i}}{B}_{\rm{m}}{{'}{'}}\right){\mathrm{\Delta }T}_{{\rm NP}}\\ {\varepsilon }_{\rm{h}}\left(\Delta {T}_{{\rm NP}}\right)=&{\varepsilon }_{{\rm {h}},0}+{B}_{\rm{h}}{\mathrm{\Delta }T}_{{\rm NP}}=\left({\varepsilon }_{{\rm {h}},0}{{'}}+{\rm{i}}{\varepsilon }_{{\rm {h}},0}{{'}{'}}\right)+\\ &\left({B}_{\rm{h}}{{'}}+{\rm{i}}{B}_{\rm{h}}{{'}{'}}\right){\mathrm{\Delta }T}_{{\rm NP}}\end{split}\right. $ | (8) |
现在我们将模型拓展至金纳米棒。对于长径比
$ \begin{array}{c}\Delta {T}_{{\rm NP}}^{{\rm{cw}}}=\dfrac{{C}_{{\rm{abs}}}\left(\omega {\text{,}R}_{{\rm {eq}}}\text{,}\Delta {T}^{{\rm{cw}}}\right){I}_{{\rm{inc}}}}{4 {\text{π}} {\kappa }_{\rm{h}}{R}_{{\rm {eq}}}\beta }\end{array} $ | (9) |
$ \begin{array}{c}\Delta {T}^{{\rm{cw}}}\left(r\right)=\dfrac{{C}_{{\rm{abs}}}\left(\omega {\text{,}R}_{{\rm {eq}}}\text{,}\Delta {T}^{{\rm{cw}}}\right){I}_{{\rm{inc}}}}{4 {\text{π}} {\kappa }_{\rm{h}}}\dfrac{1}{r}\end{array} $ | (10) |
其中,金纳米棒的β为
对于金纳米棒阵列的温度分布,一个特定的纳米颗粒的温度变化
$ \begin{array}{c}\Delta {T}_{j}=\Delta {T}_{j}^{{\rm{s}}}+\Delta {T}_{j}^{{\rm{ext}}}\end{array} $ | (11) |
$ \Delta T_j^{{\rm{ext}}}=\sum_{\substack{k=1 \\ k \neq j}}^N \frac{C_{{\rm{a b s}}, k} I_{{\rm{i n c}}, k}}{4 {\text{π}} \kappa_{\rm{h}}} \frac{1}{\left|\boldsymbol{r}_j-\boldsymbol{r}_k\right|} $ | (12) |
其中
当使用脉冲激光照射时,时间尺度不涉及热晶格的作用,无法影响金纳米颗粒的吸收截面,因此我们可以简单地通过[14]
$ \begin{array}{c}{I}_{{\rm {sca}}}\left({\lambda }_{{\rm {pulse}}}\right)={C}_{{\rm {sca}}}\left(\Delta {T}_{{\rm NP}}{|}_{{I}_{{\rm {CW}}}},{\lambda }_{{\rm {CW}}}\right){|}_{\lambda ={\lambda }_{{\rm {pulse}}}}\times {I}_{{\rm {pulse}}}\end{array} $ | (13) |
获得脉冲激光的散射强度分布。其中金纳米颗粒的散射截面为[24]
$ \begin{split}{C}_{{\rm {sca}}}=&\dfrac{32{ {\text{π}} }^{4}{\left[{\varepsilon }_{\rm{h}}\left(\Delta {T}_{{\rm NP}}\right)\right]}^{2}}{{\lambda }^{4}}{V}_{{\rm NP}}^{2}\times\\ &\dfrac{{[{\varepsilon }_{\rm{m}}{{'}}\left(\Delta {T}_{{\rm NP}}\right)-2{\varepsilon }_{\rm{h}}\left(\Delta {T}_{{\rm NP}}\right)]}^{2}+{{[\varepsilon }_{\rm{m}}{{'}{'}}(\Delta {T}_{{\rm NP}})]}^{2}}{{{[\varepsilon }_{\rm{m}}{{'}}(\Delta {T}_{{\rm NP}})+2{\varepsilon }_{\rm{h}}(\Delta {T}_{{\rm NP}})]}^{2}+[{{\varepsilon }_{\rm{m}}{{'}{'}}(\Delta {T}_{{\rm NP}})]}^{2}}\end{split} $ | (14) |
通过上述模型,利用MATLAB软件可以进行仿真实验。首先输入初始参数,利用式(3)和式(4)分别生成矢量光场激发光
具体仿真流程如图3所示。具体参数如表1所示。我们选择520 nm脉冲激光作为激发光,539 nm连续光作为抑制光。金纳米棒的长径比为60 nm/30 nm ,相同体积对应的球体半径
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图 3 温度模型流程图 Figure 3 Procedure of temperature model |
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表 1 初始参数 Table 1 Initial parameters |
利用热扩散模型计算连续波激光单个金纳米棒的热场分布,如图4(a)和4(b)所示。根据介电常数温度依赖模型,我们分别计算介电常数随温度变化和无变化时单个金纳米棒的吸收截面和温度变化。如图4(c)所示,相对于介电常数温度无关模型,随着入射光强的增加,金纳米棒吸收能量引起自身温度升高,由于介电常数受温度影响发生改变,这导致温度相关模型的吸收截面显著减小,相应的温度变化远低于温度无关时的温度变化。因此在图4(d)中,当连续波激光与脉冲激光叠加在一起,共线照射金纳米棒时,连续波激光可以显著改变金纳米棒的散射截面,从而导致金纳米棒对脉冲激光的散射截面减小,最终的散射强度远低于入射强度。
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图 4 单个金纳米棒的热场分布和介电常数温度依赖模型 Figure 4 Thermal distribution of single gold nanorod and dielectric constant temperature-dependent model |
如图5(a)所示,利用金纳米棒阵列的热扩散公式(11)和(12),结合介电常数温度模型,对每个金纳米棒的吸收截面进行修正,我们可以计算连续波激光照射下金纳米棒阵列的热场分布。在图5(b)中,通过脉冲激光的矢量光场和吸收截面,我们计算了未受抑制时单个脉冲激光下金纳米棒阵列的散射强度分布。结果显示,在光斑区域内,相邻粒子间散射强度较高,无法实现纳米尺度的分辨。当连续波激光调制成甜甜圈形状,与脉冲激光共线叠加时,甜甜圈周围的金纳米棒的散射受到抑制,只有甜甜圈中心的金纳米棒不受连续波激光的影响,散射强度最高,能够被清晰地分辨出来,如图5(c)所示。图5(d)对图5(b)和5(c)的散射分布剖面轮廓进行高斯曲线拟合,得到对应抑制前和抑制后的金纳米棒阵列散射强度的半峰全宽,分别为334 nm和80 nm。因此,我们实现了金纳米棒阵列的超分辨成像,最终得到了接近金纳米棒尺寸的80 nm的横向特征尺寸。在实际应用中,通过逐点扫描,我们可以获得整个金纳米棒阵列的超分辨图像。
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图 5 金纳米颗粒阵列热场分布 Figure 5 Thermal field distribution of gold nanorod arrays |
本文提出了一种对有序金纳米棒阵列进行超分辨成像的技术,采用双光束激光共线照射金纳米棒阵列的方式,最终获得了超越衍射极限的80 nm(λ/6.6)的横向特征尺寸。我们建立了矢量光场模型和金纳米颗粒在连续波激光下的热扩散模型,并使用仿真软件对金纳米棒阵列进行光场和热场分析,对比单个脉冲激光下金纳米棒阵列的散射强度分布。双光束成像方式能够有效减小散射光斑的大小,使分辨率提高约6倍。未来的工作可以进一步考虑基底热导对温度的依赖性以及界面电导率的影响,实现更加完善的理论模型。同时也可以对脉冲激光的持续时间和重复频率进行调制,从而实现更高的分辨率。
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