2022, Vol. 44
Issue (5): 77-83, 94
有机-无机杂化钙钛矿是一类新兴光电材料，结构通式为ABX3，其中A为有机或无机阳离子(CH3NH3+，(CH2(NH2))+，Cs+)，B为二价金属阳离子(Pb2+，Sn2+，Ge2+)，X为负一价卤素阴离子(Br−，I−，Cl−)[1-3]。因具备优异的光电特性，钙钛矿材料成为近十年来光电材料与器件的研究热点。二维钙钛矿的结构通式为(RNH3)2An-1BnX3n+1，其中RNH3为含胺基的有机分子，n为BX64−八面体的层数，当n =１时对应单层二维体系，n= ∞时构成三维结构[4-6]。二维钙钛矿因有机绝缘层的引入，其稳定性相对于三维体系有明显改善。此外，有机层与无机层分别为电子的势垒和势阱，形成三明治式的量子阱结构[7-9]。由于量子限制效应，激子结合能较大，可达0.3 eV[10]（比GaAs大2个量级），因此，可以提高激子的复合效率，并且对半导体中的电荷传输及光电性质都有重要作用[11-12]。比如，在太阳能电池应用中，Kim等[13]利用硫氰酸盐(SCN)对(PEA)2PbI4进行阴离子钝化缺陷操作，使二维钙钛矿在长达1000 h照射后仍保持20.7%的光电转换效率(PCE)。
二维钙钛矿的表面容易形成缺陷，对应于能带中的深能级，这些缺陷成为复合中心，极大地降低了量子产率，其典型数值仅为0.5%[14]，远低于全无机钙钛矿量子点CsPbBr3的95%以上[15]。二维钙钛矿发光效率主要由非辐射复合与辐射复合竞争所决定，缺陷成为其非辐射复合中心[16-17]。目前，研究者主要从以下几个方面进行改善。Emma等[18]采用掺入少量的等电子杂质，使主体材料出现局部势阱的方式，实现二维溴化铅钙钛矿的9%的量子效率。Li等[19]用石墨烯对二维钙钛矿(iso-BA)2PbI4进行封装，得到的量子效率提升了近28倍。Pang等[20]通过改变钙钛矿的维度实现蓝光发射，并且外量子效率达到11.7%。Abdelhamie等[21]发现采用高分子聚合物-聚乙烯吡咯烷酮对(PEA)2PbI4（其中PEA为苯乙胺）进行包覆，其荧光强度提高了近4倍。
鉴于有机物封装能够改善(PEA)2PbI4的发光特性 [22-23]，本文将以稳定性更高但效率有所下降的(FPEA)2PbI4为研究体系[24]，其中FPEA为氟化苯乙胺。二维钙钛矿结构如图1(a)所示，通过有机高分子封装对这一体系发光特性的改善情况进行研究。我们采用三种成本低廉、工艺成熟、兼容性高的聚合物，聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和环烯烃聚合体（COP），对二维钙钛矿薄膜进行包覆，研究最适合用于包覆二维钙钛矿薄膜的材料，并对比不同聚合物封装对二维钙钛矿荧光强度的改善效果，同时得到相应的光照稳定性与湿度稳定性。
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图 1 (FPEA)2PbI4的形貌及结构表征 Figure 1 Morphology and structure characterization of (FPEA)2PbI4 |
碘化铅（PbI2，99.99%，TCI），氢碘酸（HI，57%，阿拉丁），2-四氟苯基乙胺（FPEA，98%，阿拉丁），甲醇（99.9%，J&K），异丙醇（AR，Collins），甲苯（99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J&K），环烯烃聚合物（COP，ZEONEX），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，ALDRICH）。所有材料与试剂均为直接使用，未作进一步提纯处理。
1.2 二维钙钛矿薄膜的制备二维钙钛矿晶体和前驱体溶液制备：将PbI2（0.546 g）溶解到5 mL的HI（57%）中，在冰水浴条件下搅拌30 min。待PbI2完全溶解后，在溶液中滴加10 mL的CH3OH，随后缓慢加入0.3 mL的FPEA。静置过夜后，溶液中析出橙红色层状晶体。将晶体溶液通过减压抽滤后，放入真空干燥箱中，在70 ℃下真空烘干2 h后，装入密封样品瓶。为了进一步制备二维钙钛矿薄膜，配制质量分数为10%的DMF钙钛矿前驱液。
薄膜制备：选取三块方形玻璃基板，经过丙酮、甲醇及异丙醇溶液的超声清洗，清洗时长为30 min。将这三块玻璃基板放置于紫外臭氧机（PSD-UV4，迈可诺）中处理2 h。然后，将玻璃基板放置在台式匀膜机（KW-4A型，中国科学院微电子研究所）上，滴加约30 μL的二维钙钛矿前驱体溶液到玻璃板上。溶液铺满玻璃基板后，开始匀膜，转速为3400 r/min，10 s后，取下玻璃基板，放置在加热台100 ℃退火10 min。
封装：配制质量分数为10%的聚合物（PS，PMMA，COP）甲苯溶液。将高分子溶液滴加到钙钛矿薄膜基板上，使用台式匀膜机以 3400 r/min 涂匀后，静置在加热台上，100 ℃ 加热5 min，直到甲苯完全挥发。
2 结果与讨论 2.1 二维钙钛矿的表面形貌及结构表征对样品进行形貌及结构表征。利用扫描电镜（SEM），得到二维钙钛矿晶体的表面形貌，如图1(b)所示，可以看出薄膜表面较平滑，边缘较规则。同时，采用能谱分析（EDS）对样品的元素含量进行分析，如图1(c)所示，其中F、Pb及I的元素比例分别为3.49%、2.57%和12.41%，占比接近1.35∶1∶4.82，与理想化学结构比例（2∶1∶4）存在一定偏差，主要是因为氟属于轻元素范畴，EDS方法标定轻元素不太准确。对晶体结构进行X射线衍射（XRD）表征，如图1(d)所示。图中清晰地显示出5个衍射峰，角度分别为10.7°、16.08°、21.50°、26.97°和32.49°，它们对应的晶面指数分别为(004)、(006)、(008)、(0010)和(0012)。之前的研究[25]中角度分别为11.4°、16.8°、22.3°、27.8°和33.4°，与之相比这组衍射角有较小平移。出现这一现象的主要原因在于引入氟苯乙胺后，晶面间距加大，结合Bragg公式2dhkl×sinθ = mλ（其中d为晶面间距，θ为衍射峰的角度，λ为入射波长）可知，衍射角度随之减小。同时，5个衍射峰的半峰全宽较小，分别为0.149°、0.147°、0.147°、0.165°和0.186°，说明合成的二维钙钛矿具有较好的单晶性。为了研究晶体中的成键方式，采用X射线光电子能谱（XPS）测试，C 1s XPS如图1(e)所示。对该谱线进行拟合并对比结合能成键表，得到拟合后的峰分别为C-C键、C-N键、Ph-F键和C π-π*键等。同时，利用XPS对其进行元素含量的定量分析，氟元素占比为8.41%，铅元素占比为2.92%，碘元素占比为9.27%，与理想化学结构比例较接近。
2.2 发光及荧光寿命特性对样品的光学特性进行测试，测试仪器为ZEISS Axio Scope A1显微镜和激发波长为365 nm的汞灯光源以及Shimadzu UV-2600紫外分光光度计。结果如图2(a)所示，吸收峰在517 nm，光致发光峰在521 nm。对比已报道的(PEA)2PbI4的516 nm吸收峰，(PEA)2PbI4吸收谱出现了1 nm的红移[26]，原因在于氟原子的引入造成激子结合能增大，从而使吸收带隙变窄。图中的吸收与荧光重叠的部分称为自吸收区域，这一区域的增大导致量子效率降低；另外，氟化物的引入，使二维钙钛矿形成的薄膜颗粒更小，缺陷更多[21]，效率也会降低。利用时间关联单光子计数（TCSPC）技术测试光致发光寿命，测试设备为Qutools GmbH，激发波长为450 nm，记录波长为521 nm，如图2(b)所示。与相同条件下(PEA)2PbI4的寿命对比，(FPEA)2PbI4寿命更短，说明其中包含更多的缺陷[24]。图中清晰反映出荧光寿命随功率增大而不断减小，并且由于二维钙钛矿的辐射复合以两种方式从激发态跃迁至基态，分别为直接跃迁与间接跃迁，结合双指数拟合公式和平均寿命计算公式，得到相关数据，如表1所示。表中A1与A2为直接跃迁与间接跃迁的复合系数，τ1和τ2为直接跃迁和间接跃迁的寿命。因此，在200 μW、300 μW和400 μW泵浦功率下荧光寿命分别为0.405 ns、0.388 ns和0.323 ns。由于激发功率的增加产生更多的激子（即电子空穴对），而二维钙钛矿天然的量子阱结构，使激子与激子之间的碰撞加剧，产生更多的俄歇复合，从而缩短荧光寿命[27]。
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图 2 二维钙钛矿光学特性表征 Figure 2 Optical characteristics of 2D perovskite film |
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表 1 拟合数据 Table 1 The Fitting data of 2D perovskite film |
利用台式匀膜机，将三种聚合物分别包覆在(FPEA)2PbI4薄膜上，本文采用的三种聚合物甲苯的浓度均为100 mg/mL。同时，利用荧光显微镜对包覆前后的样品进行记录，如图3(a)所示。图中可以看到包覆前的(FPEA)2PbI4存在很多暗点，说明薄膜不均匀且表面孔洞较多，而PS包覆后的薄膜质量得到明显改善，薄膜表面的孔洞减少。PMMA包覆后的薄膜质量变差，薄膜表面的孔洞明显增多，说明发生不同程度的降解。相对于前两种聚合物包覆，COP包覆后的薄膜表面形貌未发生明显变化。因此，PS对(FPEA)2PbI4的包覆效果最好。
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图 3 三种聚合物包覆前后的荧光强度对比 Figure 3 The comparison of PL intensity by encapsulation of three polymers |
为了反映包覆前后发光特性的变化，利用荧光光谱仪得到包覆前后的光致发光光谱，如图3(b)所示。与未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜相比，PS、PMMA和COP包覆后的荧光强度分别为初始值的2.2倍、1.3倍和1.4倍，此数据直观对比如图3(c)所示。因此，采用PS包覆可更加有效地改善(FPEA)2PbI4薄膜的荧光强度。其实，三种聚合物包覆都可以有效改善二维钙钛矿发光特性。主要有两方面原因：1）聚合物包覆会在退火过程中减缓钙钛矿晶体的长大，从而保障更多高质量的二维钙钛矿晶粒，减少更多缺陷的产生，进而降低非辐射复合，增大辐射复合的相对比例，因此能够提高荧光量子效率[16-17]；2）聚合物包覆可以有效防止或者减缓光照引发的晶格畸变动力学过程，阻挡氟化苯乙胺或碘化氢的挥发[22,24]。
2.4 聚合物包覆对(FPEA)2PbI4光照稳定性的改善无论应用于太阳能电池，还是光电探测器，二维钙钛矿的光稳定性都是最重要的。因此，对聚合物包覆后的(FPEA)2PbI4的光照稳定性进行表征。采用365 nm的汞灯光源持续照射样品，并记录荧光光强变化，汞灯光源能量密度为650 mW/cm2，所有样品均以初始值进行归一化，如图4所示。PS、COP和PMMA包覆后的(FPEA)2PbI4薄膜衰减到初始值1/e时的时长分别为44 min、51 min和41 min；而未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜荧光强度衰减到1/e时仅用13 min。针对上述结果，持续紫外光照会引发二维钙钛矿中的晶格畸变，产生更多的碘空位缺陷，导致氟苯乙胺或碘化氢的快速挥发。而采用高气密性的聚合物的包覆将减缓两种气体的快速挥发，从而保持较好的荧光稳定性。根据材料物理特性[28]，COP相对于PS和PMMA具有更好的水蒸气气密性，从而具有更好的光照稳定性。因此，高气密性的聚合物包覆可以更好地维持二维钙钛矿在持续光照下的荧光稳定性。
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图 4 聚合物包覆对二维钙钛矿(FPEA)2PbI4光照稳定性的改善 Figure 4 Improved optical stability of two-dimensional perovskite (FPEA)2PbI4 by polymer encapsulation |
为了验证聚合物包覆对水的隔绝作用，在封装前后的薄膜上分别滴加10 μL水，30 s后擦除水滴，分别记录明场与荧光图像，如图5(a)和5(b)所示。在水滴位置处，未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜已经被完全降解，而且荧光消失；而包覆后的钙钛矿未降解，且保持一定的荧光。因此，聚合物包覆对水的隔绝作用非常明显。为了定量对比三种聚合物包覆后(FPEA)2PbI4的湿度稳定性，记录滴水处的(FPEA)2PbI4荧光强度变化（每10 min记录一次），如图5(c)所示。PS和COP包覆后的钙钛矿薄膜在40 min时荧光仅衰减12%和10%，而PMMA封装后的薄膜却衰减62%，由于水渗透进入两种聚合物的速率不同，这造成稳定性的差异。PS、COP和PMMA的吸水率[29]分别为0.05%、0.01%和0.30%，高吸水率意味着水渗透进入薄膜的速率更快，PMMA湿度稳定性也就更差。因此，低吸水率的聚合物包覆可以较长时间地维持二维钙钛矿(FPEA)2PbI4的湿度稳定性。
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图 5 聚合物包覆对(FPEA)2PbI4湿度稳定性的改善 Figure 5 Improved humidity stability of (FPEA)2PbI4 by polymer encapsulation |
针对稳定性较高的二维钙钛矿(FPEA)2PbI4发光效率较低这一问题，本文通过三种聚合物PS、COP和PMMA的包覆，成功实现了该钙钛矿材料发光性能的改善，同时也实现了光照与湿度稳定性的改善。经研究发现，PS、COP和PMMA包覆后的二维钙钛矿(FPEA)2PbI4薄膜的荧光强度分别得到2.2、1.4和1.3倍的改善，这主要归因于包覆后的二维钙钛矿的缺陷得到钝化，进而抑制非辐射复合，提高荧光效率。COP、PS和PMMA包覆后的钙钛矿光照稳定性分别得到3.9、3.3和3.1倍的改善，主要由于有机物包覆产生的物理隔绝，可以有效阻挡晶格畸变引起的二维钙钛矿的降解和挥发，从而提升光照稳定性。COP、PS和PMMA包覆后的钙钛矿暴露在高湿度环境40 min后，荧光强度分别保持初始值的90%、87%和38%，主要原因是三种聚合物吸水率的差异造成了包覆后湿度稳定性的较大差异。因此，本文利用聚合物对二维钙钛矿(FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法，为改善二维钙钛矿光学性质提供了新思路。
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