过渡金属硫化物（TMDs）由于其优越的电学和光学性质^[1-3]已经成为广泛研究的二维材料之一，也被认为是实现下一代新型光电器件的理想材料。大部分单层TMDs是直接带隙半导体^[4]，可用于制备超薄场效应晶体管^[5-6]，光电探测器^[7-8]和发光二极管^[9-10]等器件。为了研究TMDs材料和器件特性的微观机理，需要在纳米尺度上分析表征材料中的载流子类型、浓度、迁移率及光电导等特性。

基于扫描探针显微镜（SPM）的表征技术非常适用于TMDs的研究，可以同时获得纳米级空间分辨率的形貌和光学或电学信息，而且这类测试技术对工作环境没有苛刻的要求，也不需要特殊的样品制备环节^[11-13]。近年来，与微波相结合的SPM技术逐渐成为研究层状材料的有效工具。例如，扫描微波显微镜（SMM）与扫描微波阻抗显微镜（SMIM）通过给扫描探针施加吉赫兹的信号，实现对载流子分布的显微表征，并研究样品的光电导变化^[14-17]，但目前此类技术无法使用更高频的电信号，这限制了其在太赫兹频段的应用。

基于原子力显微镜（AFM）轻敲工作模式的散射式近场扫描光学显微技术（s-SNOM）同样适用于各类微纳材料的研究^[18]。随着s-SNOM与太赫兹测量技术的结合^[19-20]，使太赫兹显微探测的空间分辨率达到了纳米量级，可实现对微纳材料的无损测量。当半导体材料中载流子类型、浓度、迁移率发生变化时，其在太赫兹频段的介电常数也随之改变，继而引起近场散射信号的变化^[21]，因此半导体的太赫兹近场响应与载流子的性质密切相关，THz s-SNOM能够显微表征半导体材料中的载流子分布并获取类型、浓度或迁移率等信息^[22]。

本文通过实验和仿真研究了单层TMDs中光生载流子的太赫兹近场响应。首次利用THz s-SNOM对单层MoS₂和WS₂晶粒进行可见光激发下的近场显微成像，分析讨论了两者之间近场信号幅度的差异。结果表明，THz s-SNOM能够高空间分辨率、高灵敏地探测TMDs中的光生载流子，因此对TMDs材料的显微表征和其光电特性的微观机理研究具有重要的应用价值。

本文利用自主设计的s-SNOM系统进行太赫兹近场显微成像^[23]。图1为THz s-SNOM系统示意图，采用太赫兹倍频器和混频器作为发射源和探测器。倍频器输出的太赫兹波（频率为140 GHz）通过抛物面镜准直，并聚焦到探针的尖端上，从针尖返回的散射信号被耦合进探测器。系统探针的振动频率为Ω，混频器输出的中频频率为ΔΩ，以 $n\varOmega \pm m\Delta \varOmega$ （n, m = 1,2,3…）作为参考频率来解调散射信号，相应的信号称为m阶近场信号。

图 1

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图 1 太赫兹散射式扫描近场显微系统示意图 Figure 1 Schematic diagram of THz s-SNOM

单层MoS₂和WS₂晶粒采用化学气相沉积法（CVD）制备。MoS₂以MoO₃和固态硫作为生长原料，使用氩气作为生长载气，生长气压为4000 Pa；在80 mm管径的双温区管式炉中将MoO₃升温至650 ℃，硫升温至180 ℃，然后生长10 min，得到Si/SiO₂基底上的单层MoS₂晶粒。WS₂采用高纯WO₃和高纯硫作为原材料，生长载气为氩气和氢气；在三温区管式炉中，蓝宝石基底放置在载气气流的下方且距离WO₃ 7 cm处，将WO₃升温至1000 ℃，硫升温至200 ℃，生长10min，得到单层WS₂晶粒，然后再通过PMMA辅助转移到Si/SiO₂基底上。单层MoS₂和WS₂晶粒的光学显微图如图2所示，可以看出三角形MoS₂晶粒的边长约为20 μm，而WS₂晶粒的尺寸较大，约为40～100 μm。

图 2

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图 2 单层MoS2和WS2的光学显微图 Figure 2 Optical micrograph of monolayer MoS2 and WS2

首先，对单层MoS₂晶粒进行了太赫兹近场显微成像表征。图3（a）为AFM测得的单层MoS₂晶粒的形貌图，如插图所示晶粒的厚度约为0.8 nm。此外，从图3（a）中可以看到样品表面吸附有少量的颗粒，此前的研究表明薄层二维材料（例如石墨烯、MoS₂、WS₂等）会吸附空气中的污染物而老化^[24]。图3（b）为没有激光辐照时MoS₂晶粒的二阶太赫兹近场显微图，可以看出其信号强度与基底（SiO₂/Si）相比没有明显的区分度。这是由于无激光辐照的晶粒中没有光生载流子产生，而晶粒本身的掺杂载流子浓度较低，因此近场信号强度非常微弱。为对光生载流子进行近场成像，在系统中引入一束波长为405 nm的连续激光（如图1所示），使激发光聚焦于样品的被测区域（光斑直径约为30 μm）。图3（c）所示为有激光辐照时（激发光功率密度为 $ 5.6\times {10}^{5} $ mW/cm²）MoS₂晶粒的近场显微图，与无激光辐照时截然不同，晶粒的近场信号强度与基底相比有明显的区分度，可以清晰地观测到晶粒的完整轮廓，且与图3（a）中地形貌图高度吻合。在激光辐照时，单层MoS₂晶粒的近场信号来源于光生载流子对太赫兹波的响应。太赫兹近场显微信号对载流子的浓度变化具有非常高的灵敏度，低频太赫兹波（100～300 GHz）适合对低浓度载流子分布的近场显微表征^[24]。

图 3

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图 3 MoS2的形貌和近场幅度图 Figure 3 Topography and near-field amplitude of MoS2

为了进一步研究单层TMDs中光生载流子的太赫兹近场响应，对单层MoS₂和WS₂进行了对比测试，激发光功率密度为 $ 5.6\times {10}^{5} \; {\rm{mW}}/{{\rm{cm}}}^{2} $ 时的测试结果如图4所示。图4（a）和图4（c）分别为单层MoS₂和WS₂晶粒边缘的形貌图，图4（b）和图4（d）分别为激光辐照下MoS₂和WS₂的二阶近场显微图。与单层MoS₂相比，单层WS₂在激光辐照下的近场信号强度明显减弱。图4（e）中的绿色和红色曲线分别为图4（b）和图4（d）中截线对应的近场信号强度，MoS₂与SiO₂之间近场信号强度对比度约为3.3∶1，而WS₂与SiO₂之间的近场信号强度对比度约为1.5∶1。这表明激光辐照下单层MoS₂与单层WS₂的太赫兹近场响应有较大差异。激发光的光子能量约为3.11 eV，单层MoS₂的带隙约为1.8 eV^[25]，单层WS₂的带隙约为2.0 eV^[26]，因此激发光的光子能量远大于单层MoS₂和WS₂的带隙，足以激发带间跃迁产生光生载流子。两者近场响应的差异一方面可能是源自于光生载流子浓度的不同，另一方面可能是与TMDs中激子和载流子之间的演化过程有关。之前的研究发现CVD生长的TMDs具有高达10⁻¹³cm⁻²的固有缺陷密度^[27-28]，激光辐照后缺陷会捕获大量的自由光生载流子，从而降低光生载流子浓度。本文采用的MoS₂晶粒直接生长在Si/SiO₂衬底上，而WS₂晶粒先生长在蓝宝石基底上，然后再转移到Si/SiO₂衬底上，转移过程可能导致WS₂中具有更高的缺陷密度，这将会捕获更多的自由载流子，使近场信号强度减小。TMDs被光激发后，电子和空穴约在0.3～0.5 ps时间内结合为激子，随后激子扩散并发生辐射或非辐射复合，或者解离为电子和空穴（形成载流子）^[29]。激子为电中性（净电荷为0），因此激子的运动不产生净电荷的输运，从而对材料的迁移率无贡献。因此在光激发后，如果单层WS₂中激子种群占比更大，那么近场信号强度会更弱。对于光激发产生的激子和载流子完整的演化过程，后续还需要与超快时间分辨技术结合进行深入的研究。

图 4

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图 4 单层MoS2和WS2近场显微成像对比 Figure 4 Graph of monolayer MoS2 and WS2 comparative near-field imaging

为了进一步研究载流子浓度变化对近场信号强度的影响，利用有限元仿真软件（COMSOL）对单层MoS₂晶粒在光激发下的近场响应进行了电磁仿真。图5（a）所示为仿真模型图，入射光频率为140 GHz，探针长度为80 μm，针尖曲率半径为40 nm，探针样品之间固定距离为5 nm，在厚度为300 nm的SiO₂基底上（ ${介电常数}{\rm{\varepsilon}}\text{ = } \text{3.9}$ ）构建厚度为0.8 nm的单层MoS₂（ ${介电常数}{\rm{\varepsilon}}\text{ = } $ $ \text{6.4}$ ）^[30]，边界条件设定为散射边界。通过改变MoS₂载流子浓度参数来模拟光激发实验条件，以电场增强因子 $\left|{E}_{\rm local}\right|/\left|{E}_{\rm i}\right|$ （ ${E}_{\rm local}$ 为局域场、 ${E}_{\rm i}$ 为入射场）间接反映探针–样品间的散射近场信号强度。如图5（b）所示，上图为低载流子浓度（10¹⁵ cm⁻³）时的电场仿真结果，下图为高载流子浓度（10¹⁹ cm⁻³）时的电场仿真结果，可以看出载流子浓度从10¹⁵ cm⁻³增大到10¹⁹ cm⁻³，探针–样品之间的电场强度显著增强。图5（c）为提取不同载流子浓度（10¹⁵～10¹⁹ cm⁻³）时的电场强度，发现电场强度随着载流子浓度的升高而增强。综上，仿真结果与实验测量结果较为吻合，同样反映了太赫兹近场对材料光生载流子浓度变化的敏感响应。

图 5

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图 5 MoS2光激发电场仿真图 Figure 5 MoS2 photoexcitation electric field simulation diagram

本研究通过测量单层MoS₂和WS₂晶粒中光生载流子的太赫兹近场响应，验证了THz s-SNOM可以实现对单层TMDs晶粒纳米级空间分辨率的高灵敏近场成像。在相同的光激发条件下，单层MoS₂与WS₂的太赫兹近场响应存在较大差异，反映了不同的光生载流子浓度，可能起源于两者之间缺陷密度的差异或光激发后激子/载流子种群占比的不同。研究结果表明，THz s-SNOM可应用于二维材料和器件光电特性的微观机理研究。