光学仪器  2020, Vol. 42 Issue (6): 73-79   PDF    
DAST@β-CD超分子晶体的激光特性及其纳米线阵列的制备
方明月, 田甜, 蔡斌     
上海理工大学 光电信息与计算机工程学院,上海 200093
摘要: 二阶非线性晶体4 -(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)在太赫兹光谱/成像等仪器设备上有着广泛的应用,但是由于传统方法制备出的都是DAST晶体,无法应用在光电子集成器件中。此外DAST的光损伤阈值低、稳定性不足等缺点,也极大地影响了它的应用范围。为了拓展DAST晶体在集成光路中的应用,首先通过主-客体系超分子包覆的方法,将DAST分子包覆于β-环糊精(β-CD)腔体之中并制备出其微晶。该微晶不仅保持了DAST晶体的二阶非线性,而且还拥有远超DAST晶体的荧光特性,在532 nm皮秒激光的泵浦下,展示出良好的激光特性。在此基础上,通过表面支持的快速蒸发结晶法(SSREC)与甲醇的饱和蒸气压下自组装培养相结合,在亲水基板上尝试单晶纳米线阵列的制备,并调整实验参数,使得纳米线在一定程度上定向生长,且离散的纳米晶体的晶向保持一致。
关键词: 4 -(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)    超分子    纳米线阵列    自组装    激光    
Lasing properties of DAST@β-CD supramolecular crystal and its nanowire array preparation
FANG Mingyue, TIAN Tian, CAI Bin     
School of Optical-Electrical Information and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: The second-order nonlinear crystal 4-N,N-dimethylamino-4′-N′-methyl-stibazolium (DAST) is widely used in terahertz spectrum/imaging equipment, the DAST prepared by traditional methods has large volume, low light damage threshold and stability, it can not be used in optoelectronic integrated devices. In order to expand the application of DAST crystal in the integrated optical circuit, first of all, DAST molecules were inserted in β-cyclodextrin (β-CD) cavity by the method of host-guest supramolecular inclusion strategy, and its micro-nano crystals were prepared successfully. The micro-nano crystals not only keep the second-order nonlinearity of the DAST crystal, but also have great enhancement in fluorescence characteristics, and laser signal can be easily excited under the pumping of 532 nm picosecond laser. Furthermore, we tried to prepare single-crystal nanowire arrays on hydrophilic substrates by combining substrate-supported rapid evaporation crystallization (SSREC) method with cultivation process under a saturated methanol atmosphere. By adjusting the experimental parameters, the single crystalline nanowires can be oriented, and keep same crystal orientation.
Key words: 4-N,N-dimethylamino-4′-N′-methyl-stibazolium (DAST)    supramolecular    nanowire array    self-assembly    lasing    
引 言

晶体作为微观秩序的典型代表,其展现出对光、电子等传输自旋和频率等行为的操控,被广泛地应用于电子学和光领域。微纳单晶及由其形成的阵列或准阵列蕴含着极其丰富的物理内涵和应用潜力,因此备受瞩目[1-2]

4 -(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)是最具代表性的有机非线性晶体之一。晶体分子是由两种带电离子基团之间的强库仑力结合而成的。阳离子发色团在甲基苯磺酸阴离子静电引力的作用下形成非中心对称排列[3-4],使得DAST晶体具有极高的二阶非线性系数d111,其中:在1318 nm波长处,d111=1010 pm/V;在1097 nm波长处,d111=600 pm/V,是相同条件下LiNbO3晶体的20倍[5]。在前期工作中,我们将DAST分子包覆于β-环糊精(β-CD)分子的桶状结构中,并成功制备了主−客体系的DAST@β-CD超分子晶体。该晶体不仅具有出色的有机非线性光学性能,而且还大大提高了光学损伤耐受性和光致发光特性[6],在光电子器件等领域有着较大的应用前景。

本文首先通过532 nm皮秒激光泵浦, 对DAST@β-CD超分子晶体的激光特性进行了研究。面对光子集成化的要求,我们将表面支持的快速蒸发结晶法(SSREC)与饱和蒸气培养法相结合[7-9],对DAST@β-CD单晶纳米线阵列的自组装进行了初步的探索。

1 实 验 1.1 实验设备及试剂

本文所用的实验设备及试剂如下:超声波清洗机(YM-020S)、深紫外臭氧清洗机(Novascan,PSD-UV8)、加热恒温磁力搅拌器(IKA,C-MAG)、光学显微镜(Zeiss,Axio Scope A1)、光谱仪(PG pro-2000)、DAST粉末(Daiichi Pure Chemicals Limited Company)、β-环糊精(百灵威,98%)、蒸馏水(屈臣氏)、无水甲醇(百灵威,99.9%)、丙酮(国药,99.9%)。实验中使用的DAST粉末、β-CD粉末及其它化学试剂均没有经过进一步的提纯而是直接使用。

1.2 玻璃基板的亲水处理

我们使用深紫外线(UV)辐射,通过光裂解机理来改性基板表面,这使得玻璃基板表面适合于进一步的晶体自组装。首先,将玻璃基板放入丙酮溶液中,在超声清洗机中超声清洗10 min,除去玻璃基板表面的脂质,然后,将其浸泡在十八烷基三氯硅烷(OTS)与正己烷以1∶104的体积比配置的溶液中1 h,取出快速吹干后,放在稳定温度为120 ℃的加热台上加热5 min左右。此时玻璃基板表面被OTS修饰,带有大量的烷基共价键。再将OTS修饰过的玻璃基板放入深紫外臭氧清洗机内清洗,在深紫外光(波长为185 nm(10%)和254 nm(90%))下分别照射0 ,15 ,30 ,45 ,90 ,105 ,120 min,经过深紫外光照射的玻璃基板表面的烷基共价键开始逐渐断裂,与深紫外臭氧清洗机里的臭氧发生化学反应,氧化形成羟基附在基板表面[10],使玻璃基板表面具有更好地亲水性。

1.3 DAST@β-CD纳米线阵列的生长

首先,在10 mL的蒸馏水中加入0.02 g的DAST粉末和0.11 g的β-CD粉末,DAST和β-CD的分子结构式分别如图1(a)1(b)所示。其次,将其放在设置温度为90 ℃加热台上以转速700 r/min搅拌30 min,使其充分溶解,得到澄清透明的浓度为4.9 mmol/L的DAST@β-CD水溶液。

图 1 DAST、β-CD和DAST@β-CD的分子结构式示意图 Figure 1 Molecular structures of DAST, β-CD and DAST@β-CD

再次,将上述玻璃基板放在设置温度为130 ℃的加热台上,待玻璃基板表面温度稳定至130 ℃后,取50 μL上述DAST@β-CD水溶液滴加至玻璃基板上,蒸馏水快速蒸发后,微晶均匀地分布在基板上,形成DAST@β-CD超分子晶体,其分子结构式如图1(c)所示。最后,将含有DAST@β-CD微晶的玻璃基板置入培养皿中,并在培养皿内加入300 μL的甲醇,再将培养皿密封好后室温下放置2~3 d,制备工序如图2所示。随着甲醇的逐渐蒸发,DAST@β-CD微晶在玻璃基板上实现自组装生长,形成定向阵列化排列的单晶纳米线。

图 2 DAST@β-CD纳米阵列的制备工序 Figure 2 The process of the DAST@β-CD array self-assembly
2 结果与讨论 2.1 DAST@β-CD超分子晶体的光学特性

我们用1030 nm飞秒脉冲激光(重复频率300 kHz,脉冲持续时间800 fs)作泵浦源,验证了DAST@β-CD纳米线的二阶非线性。深紫外光照射90 min的玻璃基板上长出的DAST@β-CD纳米线的倍频(SHG)波谱如图3(a)所示,我们可以看到,DAST@β-CD纳米线在515 nm处的SHG信号是清晰而强烈的,对应于倍频的1030 nm泵浦激光信号,表明DAST@β-CD纳米线保留了DAST晶体极高的二阶非线性。

图 3 DAST@β-CD晶体的SHG光谱和荧光光谱 Figure 3 Fluorescence spectrum and second harmonic generation spectrum of the DAST@β-CD crystal

图3(b)显示的是由汞灯激发的DAST@β-CD纳米棒的荧光光谱及其在荧光显微镜下的照片。从荧光图片可以看出,纳米棒的四周边缘部分与中心部分相比更亮,且其长边总比短边更加亮,这都证实了DAST@β-CD纳米棒晶体具有较高的晶体品质,对所发射的荧光有良好的约束效果。从DAST@β-CD纳米棒的荧光光谱中,我们可以看出,该纳米棒的峰值在570.8 nm处,与DAST纳米棒的峰值(约在610 nm)相比发生了蓝移[11],这可能是DAST分子被β-CD分子包覆后,由于空间位阻变大使得DAST分子的发色团间距变大,共轭长度缩短,而导致的。

DAST@β-CD超分子晶体的激光泵浦光路图如图4(a)所示,532 nm的泵浦激光(重复频率100 Hz,脉冲持续时间10 ps)经过透镜聚焦,反光镜反射到样品上,光谱信号由电荷耦合元件(CCD)和光谱仪收集。DAST@β-CD超分子晶体的激光光谱结果如图4(b)所示,在功率密度为120 nJ/cm2的激光泵浦下的DAST@β-CD晶体,在574.9, 578.2, 581.4, 582.6, 585.0和586.8 nm处都出现了激光发射峰。这个结果远远优于具有相同生色团的DAST晶体。因为DAST晶体耐激光阈值低,在532 nm激光照射下,很容易被光漂白[12]或者光烧蚀[6]。而我们制备的超分子晶体对532nm激光也具有良好的响应。

图 4 DAST@β-CD晶体的激光测试光路及其产生的激光信号 Figure 4 The optical set-up for DAST@ β-CD nanocrystal lasing and its lasing signal
2.2 自组装的条件优化

DAST@β-CD晶体易溶于水,因此对基板做亲水处理将有助于晶体在基板上生长。深紫外光照射不同时间的玻璃基板表面的亲水状态如图5所示。由于玻璃基板与水的接触角较小且不易观察,所以我们先在蒸馏水中加入蓝墨汁显色,再分别滴加30 μL等量的混有蓝墨汁的蒸馏水于深紫外光照射不同时间的玻璃基板上,通过观察水在玻璃基板表面的延展性来判断玻璃基板表面的亲水性。图5表明,随着玻璃基板表面深紫外光照射时间的增加,混有蓝墨汁的蒸馏水在玻璃基板表面的延展性越好,说明玻璃基板表面的亲水性随着深紫外光照射时间的增加而增强。

图 5 玻璃表面亲水性与深紫外照射时间的关系 Figure 5 The changes of hydrophilicity by the deep-UV irradiation

通过在光学显微镜下观察发现,DAST@β-CD晶体纳米线阵列并非生长在玻璃基板中心晶体聚集最多的位置,而是在DAST@β-CD水溶液蒸干位置的外围。如图6所示,图中类圆的大片呈橙红色的晶体并非DAST@β-CD纳米线,而是其混晶,圆外隐约可见分布均匀的晶体才是DAST@β-CD纳米线阵列,如图中红线圈示的位置。

图 6 DAST@β-CD纳米线的分布 Figure 6 Location of DAST@β-CD nanowires

DAST@β-CD纳米线阵列在光学显微镜下的微观形貌如图7所示,图中DAST@β-CD纳米线晶体基本取向一致,向着同一方向生长。但是深紫外光照射不同时间的玻璃基板上长出的纳米线定向阵列还是有较大差异。由图看到:当玻璃基板表面深紫外光照射时间<90 min时(见图7(a)、(b)),随着玻璃基板表面深紫外光照射时间的增加,纳米线的长度增加,由几微米增长到几毫米,但是纳米线定向阵列化排列不是特别好,会偏离原先生长的方向;当玻璃基板表面深紫外光照射90 min时,纳米线长度大约在30~100 μm,尺寸相差不大(见图7(c)),并且纳米线呈现良好的定向阵列化排列;当玻璃基板表面深紫外照射时间>90 min时,虽然仍呈现良好方向性,由于晶体的过度堆积,长出的并非纳米线(见图7(d))。

图 7 深紫外光照射不同时间的玻璃基板上DAST@β-CD纳米线阵列光学显微镜图片 Figure 7 Image of DAST@β-CD nanowire array optical microscope on glass substrate with different time of deep UV irradiation

由上述对DAST@β-CD晶体宏观和微观状态的观察,可以得出,深紫外光照射90 min的玻璃基板上DAST@β-CD纳米线定向阵列最优。其生长机理可以从以下几个方面来考虑。1)在半封闭的培养皿中,甲醇会沿着基板向四周蒸发,由于甲醇是晶体的良溶剂,因此晶体也会以原蒸干的位置为起点向外生长,最终组装形成纳米线。2)从微观上看,纳米晶体的生长受到两方面的约束:一方面,晶体有自身的生长速度取向;另一方面,由于晶体与基板相接触,基板对其的亲和力也会影响到晶体的生长形貌。玻璃表面亲水性不强时,基板对纳米线的亲和能力不够,微小的扰动即可干扰纳米晶体的生长方向,因此,晶体会偏离原先的生长方向。随着基板表面亲水性的增强,如光照90 min时,基板对纳米线生长的约束能力进一步增强,DAST@β-CD纳米线定向阵列化排列明显。但随着时间的增加,由于玻璃基板表面亲水性过强且这种亲和性是各向同性的,因此晶体在二维方向上均有生长[13],使得晶体趋于薄膜化。综上所述,玻璃基板表面深紫外照射90 min长出的DAST@β-CD纳米线定向阵列最优。

2.3 自组装晶体的晶向排列

单晶由于具有结晶取向一致,位错较少等特点,可以大大减少精密仪器的误差,增强其传输性能[14-16]。所以定向阵列中的DAST@β-CD纳米线是否为单晶,对其在今后的应用中极为重要。将DAST@β-CD样品直接放在荧光显微镜下观察,看到纳米线阵列如图8(a)所示,此时看到的是0°偏光下的DAST@β-CD纳米线阵列;旋转载物台至90°,看到纳米线阵列如图8(b)所示,此时的DAST@β-CD纳米线阵列完全消光(红线圈范围内)。因此,阵列中的单晶纳米线虽然是各自离散的,但它们都保持一致的晶面取向,这非常有利于器件的制备。

图 8 偏光下的DAST@β-CD纳米线阵列图 Figure 8 Images of DAST@β-CD nanowire array under polarized light
3 结 论

我们通过β-CD对DAST晶体进行超分子包覆并成功制备出微纳DAST@β-CD超分子晶体,该晶体展现出良好的二阶非线性和荧光特性。通过表面支持的快速蒸发结晶法和饱和蒸气压培养法相结合,我们进一步对DAST@β-CD单晶纳米线的定向阵列化排列进行了初步的探索。DAST@β-CD纳米线阵列生长的优良取决于基板表面的亲水程度,通过分析发现,DAST@β-CD单晶纳米线在深紫外光照射90 min的玻璃基板表面定向阵列化排列最优,其纳米线长度大约在30~100 μm,尺寸相差不大。虽然该方法在诸多方面有待进一步完善,但在精确控制单晶阵列生长方面展示了足够的潜能,有望应用到新一代集成光电子器件的制备当中。

参考文献
[1] MA L L, WU S B, HU W, et al. Self-assembled asymmetric microlenses for four-dimensional visual imaging[J]. ACS Nano, 2019, 13(12): 13709–13715. DOI:10.1021/acsnano.9b07104
[2] ZHAO J Y, YAN Y L, GAO Z H, et al. Full-color laser displays based on organic printed microlaser arrays[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 870. DOI:10.1038/s41467-019-08834-6
[3] 朱先立, 郝伦, 王淑华. 基于有机DAST晶体产生太赫兹辐射的研究进展[J]. 青岛大学学报(自然科学版), 2016, 29(4): 25–29.
[4] 谷雨, 许向东, 连宇翔, 等. 非线性有机材料DAST的研究及应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(3): 665–672.
[5] 王迎军. 新型材料科学与技术−无机材料卷(下卷)[M]. 广州: 华南理工大学出版社, 2016: 10.
[6] TIAN T, WANG Y, ZANG W, et al. DAST optical damage tolerance enhancement and robust lasing via supramolecular strategy[J]. ACS Photonics, 2020, 7, 2132 – 2138.
[7] TIAN T, CAI B, SUGIHARA O. DAST single-nanometer crystal preparation using a substrate-supported rapid evaporation crystallization method[J]. Nanoscale, 2016, 8(45): 18882–18886. DOI:10.1039/C6NR07378F
[8] GUAN S T, WANG X P, LI Y, et al. One-drop self-assembly and size control of organic nonlinear optical crystal DSNS nanowires[J]. Crystal Growth & Design, 2019, 19(2): 780–786.
[9] XU G J, LI Y, YAN J Y, et al. In-plane self-assembly and lasing performance of cesium lead halide perovskite nanowires[J]. Materials Research Letters, 2019, 7(5): 203–209. DOI:10.1080/21663831.2019.1576797
[10] TARNAWSKA K, PUGIEUX C, NÉDÉLEC F. Mitotic spindle assembly on chromatin patterns made with deep UV photochemistry[J]. Methods in Cell Biology, 2014, 120: 3–17. DOI:10.1016/B978-0-12-417136-7.00001-X
[11] TIAN T, CAI B, CHENG Q Q, et al. One-drop self-assembly of ultra-fine second-order organic nonlinear optical crystal nanowires[J]. Nanoscale Research Letters, 2019, 14: 269. DOI:10.1186/s11671-019-3103-y
[12] CAI B, HATTORI T, DENG H H, et al. Refractive index control and grating fabrication of 4′-N, N-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate crystal[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2001, 40(9A/B): L964–L966.
[13] THOMAS T, RAMACLUS J V, MENA F P, et al. Influence of oleic acid on the nucleation and growth of 4-N,N-dimethylamino-4-N-methyl-stilbazoliumtosylate (DAST) crystals [J]. Crystengcomm, 2015, 17(9): 1989–1996. DOI:10.1039/C4CE02470B
[14] 高迪. 单晶材料微尺度铣削工艺实验研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2014.
[15] 龚超. 电场结合毛细作用力诱导有机微纳晶体图案化排列及其光电探测器件研究[D]. 苏州: 苏州大学, 2015.
[16] 沈剑云, 宋伟, 李政材, 等. 超声振动辅助单晶硅划片断面损伤的研究[C]//第17届全国特种加工学术会议论文集(下册). 广州: 中国机械工程学会特种加工分会, 广东工业大学, 2017.