引　言

有机无机铅卤钙钛矿（OIHP）材料具有吸收光谱宽，光电转换效率高，制备工艺简单，成本低等优点，尤其是其高光电转换效率使得这种材料在光探测器领域具有很高的应用价值。目前，已经报道了多种类型的基于OIHP材料的高性能光探测器（如场效应晶体管和光电二极管）^[1-10]。在钙钛矿材料制备中，有机阳离子的特性对材料的最终特性有较大的影响。目前常用的有机阳离子有两类，分别是甲基铵离子（MA; CH₃NH₃⁺）和甲脒离子（FA; HC（NH₂）₂⁺）。这两种阳离子都具有优异的性能以及各自的缺点。混合阳离子钙钛矿材料（MCP）改善了两者的性能，在光探测器的应用中已经有相关报道。Li等^[11]报道了一种基于MA_0.4FA_0.6PbI₃的光电探测器，其响应为0.356 A/W，探测度为2.34×10¹² Jones。Li等^[12]展示了基于高质量混合钙钛矿膜的光电探测器，并分别获得0.73 A/W和9.63×10¹⁰ Jones的响应度和探测度。Zhou等^[13]用MA_0.7FA_0.3PbBr₃作为光电探测器的吸收层，其响应度和探测度分别为0.51 A/W和4.0×10¹² Jones。Li等^[14]通过刮刀沉积法制备了FA_xMA_1-xPbI₃薄膜，并获得了高达10.57 A/W的最佳响应度。

钙钛矿薄膜的质量在一定程度上决定了光探测器的性能。但是，在大多数已报道的光探测器应用中，通过溶液法制备的混合阳离子钙钛矿膜晶粒尺寸只有数百纳米，针孔较多且晶界缺陷明显。研究者发现，在太阳能电池领域通过加入一定比例的硫氰酸铅可以产生更大的晶粒尺寸并改善钙钛矿薄膜的质量^[6]。这种高质量的MCP薄膜具有高载流子迁移率和扩散长度，在光探测器领域也具有较高的应用价值。基于以上情况，本文选择MA/FA比例为7∶3的钙钛矿材料作为研究对象，这种比例已经在太阳能电池研究中进行过性能的优化^[8]，具有较高的光吸收率和光电转换效率。本文重点研究通过添加剂的掺杂，制备具有大的晶粒尺寸的MCP薄膜，并研究其在平面光导型光探测器中的应用。

1 实验部分 1.1 MCP钙钛矿前驱体制备

首先，将甲基碘化铵（MAI，99%）、甲脒碘化铵（FAI，99%）、碘化铅（PbI₂，99.9%）以0.7∶0.3∶1的摩尔比进行混合；随后，加入N、N−二甲基甲酰胺（DMF）以及二甲基亚砜（DMSO）助溶，DMF、DMSO的用量与PbI₂的摩尔比为8∶1∶1。在制备好的溶液中加入PbI₂质量分数为3%的Pb（SCN）₂铅添加剂。将所得的混合前驱体溶液搅拌1 h，使用0.22 μm的过滤器对其进行过滤，得到澄清的黄色液体，即获得钙钛矿前驱体溶液。

1.2 MCP光探测器（MCP-PD）的制备

将玻璃在丙酮、去污剂、去离子水和酒精中超声处理并用氮气吹干，用紫外线照射以及臭氧（UV-Ozone）处理20 min。在手套箱（布劳恩）氮气气氛下利用旋涂的方法制备MCP薄膜，旋涂速度为4 000 r/min，在旋涂的第7 s后，滴加一定量无水乙醚以改善钙钛矿薄膜的表面粗糙度。随后在65 ℃下加热2 min，100 ℃下退火5 min，形成具有立方相的钙钛矿薄膜。利用热蒸发的方法，在完成的MCP薄膜上制备100 nm厚的金电极，利用模板在电极之间形成长3 mm、宽90 μm的沟道。由器件的参数可以计算得到该器件的有效工作面积为0.27 mm²。

1.3 MCP薄膜及MCP-PD器件的性能表征

钙钛矿膜的厚度通过阶梯轮廓仪（Dektak）测量。I-V和I-t曲线通过双通道吉时利源表（Keithley 2614B）在532 nm波长的激光照射下进行测量。为了表征设备的光响应，使用中性密度滤光片将光强度从0调整到700 mW/cm²。钙钛矿薄膜的俯视图用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS SUPRA55）表征。用紫外可见近红外分光光度计（Shimazu UV 3600）测试器件的吸收和透射光谱。用X射线衍射仪（XRD，Xpert Pro MPD）分析钙钛矿薄膜的晶体结构。器件的响应时间由实验室搭建的光开关−探针台−测量源表系统进行测量。

2 实验结果与讨论 2.1 MCP薄膜的特性表征

图1给出了制备的MCP薄膜的扫描电子显微镜（SEM）形貌测试结果，其中（a）、（b）、（c）为SEM形貌图。根据SEM形貌可知，制备的MCP薄膜平均晶粒尺寸大于2 μm，晶界分明。由此表明，大晶粒尺寸的MCP薄膜被有效地合成，且晶粒尺寸明显大于已经报道的用于光探测器的MCP薄膜的晶粒尺寸（100～400 nm）^[11]。通过SEM形貌还可以发现，晶界之间具有填充物，如图1（a）和（c）中的方框区域所示，图1（b）为图1（a）方框区域的放大图像。根据报道^[6]，这种填充的结构是PbI₂，PbI₂的填充可以形成紧密的边界，促进电子和空穴的传输，延长电荷载流子的寿命，从而改善薄膜电学和光学性能。图1（a）和（c）是小放大倍率下薄膜的SEM图像，大面积表面形貌显示MCP在基底上形成了紧密编织且针孔较少的薄膜，该薄膜具有良好的表面覆盖率。综上，根据SEM图像，本文成功制备了具有大晶粒、晶界有填充、致密且针孔少等特征的MCP薄膜。图1（d）给出了MCP薄膜的X射线衍射仪（XRD）测试结果，在XRD曲线上的12.7°、14.0°和28.2°处各有1个峰，它们分别对应于PbI₂以及钙钛矿的（110）和（220）晶面。该结果表明了我们制备的MCP薄膜具有较好的结晶特性。图中较高的PbI₂峰是由硫氢酸铅添加剂带入的PbI₂残留引起，这在其他的文献中也得到过验证^[6-7]，此外较高的PbI₂衍射峰也能进一步证明在晶界之间的填充材料为PbI₂。

为了进一步研究制备的MCP薄膜的吸收特性，对MCP薄膜的吸收和透过光谱进行了测试，测试结果如图2所示。根据图2 的吸收光谱曲线可以知道，MCP薄膜在可见光波段具有强烈的吸收，尤其是在300～600 nm波长范围内，入射的光子被钙钛矿薄膜几乎完全吸收。根据能隙计算式可得

$\;\\ \alpha = \frac{{A\sqrt {h\nu - E_{\rm{g}}} }}{{h\nu }}$

(1)

式中： $\alpha $ 为吸收系数；A为比例常数； $h\nu $ 为光子能量；E_g为钙钛矿的能隙。由于钙钛矿材料是直接带隙半导体，因此可以通过绘制 ${(\alpha h\nu )^2}$ 和 $h\nu $ 曲线，然后将线性部分扩展到 $\alpha = 0$ 来获得E_g。经计算可得，MA_0.7FA_0.3PbI₃的带隙约为1.55 eV。根据文献报道，MCP材料的带隙可以通过调整MA和FA的比例从1.45 eV到1.65 eV进行调节，本文采用的比例是在太阳能电池研究中经过对吸光度和光谱范围进行优化的比例^[15]。实验制备的MCP薄膜厚度经过测试约为500 nm，这个厚度基本能够保证吸收所有的入射光，因此在实验中不需再对MCP薄膜厚度进行进一步的优化。

2.2 MCP-PD特性表征

根据钙钛矿薄膜的吸收特性，制备了工作于光电导模式的MCP-PD，器件的结构及特性如图3所示。器件工作在平面光电导模式，其有效光感应面积可以通过两个Au电极之间的沟道宽度W和长度L来计算，如图3（a）所示。实验采用的入射光波长为532 nm, 入射光的强度通过中性密度衰减片进行控制，调节范围为0～700 mW/cm²。

首先对MCP-PD的结构参数进行选择优化，即根据不同沟道宽度对性能的影响进行优化研究。如图3（b）、（c）、（d）所示，固定沟道的长度（电极的宽度），调整沟道的宽度（电极之间的距离），并通过响应度和探测度的分析来进行优化。响应度R和探测度D*是表征光电探测器性能的两个核心参数，其计算公式如下：

$R = \dfrac{{{\rm{ }}{I_{\rm{ph}}}}}{P} = \frac{{{\rm{ }}{I_{\rm{light}}} - {\rm{ }}{I_{\rm{dark}}}}}{P}$

(2)

式中： ${I}_{\rm{ph}}$ 为光照射时产生的光电流与无光时的暗电流的差值； ${I}_{\rm{light}}$ 为钙钛矿材料在偏压下吸收光子产生的光电流； ${I}_{\rm{dark}}$ 为无光情况下一定偏压下的暗电流；P为光探测器的有效输入功率，即照射在沟道上的光斑面积乘上入射激光的功率密度。

$D^* = \frac{R}{{\sqrt {\dfrac{{2q{\rm{ }}{I_{\rm{dark}}}}}{A}} }}$

(3)

式中：q为电子电荷量；A为设备的有效面积；D*的单位为cm Hz^1/2 W⁻¹或Jones。

本文主要研究了三组沟道变化，其宽度分别为50/70/90 μm，60/80/100 μm和100/500/1000 μm。从图3（b）可以看出，在同一组器件中，其响应度和探测度均随着沟道宽度的增加而降低，不同组的器件因为制备环境差异会出现一定的数据变化，但是其趋势不变。这种趋势主要是由钙钛矿薄膜的电子−空穴扩散长度决定的。根据文献报道^[16]，有机无机复合钙钛矿材料的电子−空穴扩散长度约为1 μm，并且不可避免地会在超过100 nm的范围时出现衰减。较小的钙钛矿沟道宽度可以保证在电子和空穴复合之前有效地被两个电极收集而形成电流，进而提升器件的响应度和探测度。但是过窄的沟道宽度会降低光的有效接受面积，提升加工的难度，同时由于光子产生的电子−空穴对需要经过扩散和解离才能被电极有效地收集而形成电流。所以过窄的沟道宽度也会影响电子−空穴对的有效解离，降低器件的性能。因此，本文选择沟道宽度为90 μm、长度为3 mm的器件作为后续进一步优化的器件结构，其有效工作面积为2.7×10⁻³ cm²。

在确定器件的结构参数后，对制备的器件性能进行了表征和研究。图4给出了在不同入射光功率密度下的光探测器的I-V特性。根据图4所示，在3 V偏置电压下，MCP-PD的暗电流为0.68 nA，相比于其他报道的光导型MCP光探测器，这是一个比较低的暗电流数值^[11]，这归因于钙钛矿薄膜较大的晶粒尺寸和较高的成膜质量。随着光强增加到700 mW/cm²，在3 V偏置电压下光电流增加到27.64 μA，对应的开/关比则达到了4.06×10⁴。

光探测器的线性动态响应（LDR）是决定其应用场景的一个重要参数，LDR可定义为

${\rm{LDR}} = 20\lg \frac{{{\rm{ }}{J_{\rm{ph}}}}}{{{\rm{ }}{J_{\rm{d}}}}}$

(4)

式中：J_ph是入射光强为1 mW/cm²时的光电流密度；J_d是暗电流密度。图5显示了光电流（@ 3 V）与光功率密度的关系曲线。通过对实验数据计算可得，制备的MCP-PD器件的LDR约为51 dB。从图5（a）也可以看出，制备的MCP-PD的光学响应在0.1 mW/cm²至700 mW/cm²的范围内表现出良好的线性变化。

根据MCP-PD的I-V特性测量数据，还可以计算其不同光照条件下的响应度和探测度，图5（b）给出了不同光照条件下的响应度和探测度的曲线。根据图5（b），MCP-PD在2.54 μW/cm²的弱激光照射下具有最高的响应度和探测度，测试得到的最高响应度为0.905 A/W，探测度为3.18×10¹² Jones。相比于其他报道的类似器件^[4]，本文制备的MCP-PD在弱光条件下表现出高效的光电转换特性。MCP-PD能在弱光条件下具有高响应度和高探测度特性也主要得益于MCP薄膜的大晶粒尺寸所带来的低的暗电流和较低的噪声。

光探测器的响应速度也是表征其性能的重要参数，光探测器件的上升（下降）时间分别定义为光电流从10%（90%）升（降）至90%（10%）所用的时间。本文利用光开关−探针台−数字源表搭建的系统对制备的MCP-PD的响应速度进行了测量，测试条件为3 V偏压和7.2 mW/cm²光强照射。为了保证测量过程中电子−空穴的充分弛豫，选择黑暗时间与光照时间分别为2 s与1 s。由图6（a）看出，器件表现出了良好的开关性能和可重复特性。图6（b）给出了放大的光电流变化图，根据响应时间的定义可得MCP-PD的上升、下降时间分别为50 ms、78 ms。相比未经插层等方案进行性能提升的钙钛矿器件，本文报道的器件在相同光学性能条件下，具有较高的响应速度^{[4, 17]}。MCP-PD具有的较高响应速度也归因于大晶粒尺寸MCP薄膜所具有的高的载流子迁移率。

3 结　论

本文制备了具有大晶粒尺寸（＞2 μm）、针孔少的混合阳离子钙钛矿薄膜（MA_0.7FA_0.3PbI₃），并证明了在晶界中的填充物为PbI₂。随后基于大晶粒尺寸的薄膜制备了光电导型的光电探测器（MCP-PD）。通过结构和工艺的优化，MCP-PD的探测度达到3.18×10¹² Jones，响应度为0.905 A/W。同时，MCP-PD还表现出较快的响应时间（上升时间和下降时间分别为50 ms和78 ms）和较大的线性动态响应（51dB）。这些结果主要得益于MCP薄膜的大晶粒尺寸所带来的低暗电流和较低噪声。通过比较其他报道的基于钙钛矿的光探测器件，本文所制备的光探测器件性能均衡，工艺简单，可为光电材料、探测器、太阳能电池、发光二极管等的研究提供参考。