光学仪器  2020, Vol. 42 Issue (6): 42-48   PDF    
基于钙钛矿纳米晶体的复合材料微球发光特性的研究
范成, 徐公杰, 蔡斌     
上海理工大学 光电信息与计算机工程学院,上海 200093
摘要: 为了拓展钙钛矿纳米晶体在激光领域的应用,利用低成本、易合成的溶剂−非溶剂法,将实验合成的CsPbBr3纳米晶体封装或附着于高分子材料环烯烃聚合物(COP)以形成高稳定性的复合材料体系,进一步制备成微球,形成回音壁模式(WGM)谐振腔。借助于微球的WGM谐振腔,表面附着的纳米晶体的荧光会在微球内发生谐振,形成被动式的WGM谐振腔,形成激光,其阈值为28.5 μJ/cm2,品质因数Q为835。这种复合材料体系的微球为钙钛矿纳米晶体在高稳定性的激光器件、非线性系统及光动力学研究提供了一个有效平台。
关键词: 钙钛矿纳米晶体    环烯烃聚合物    溶剂—非溶剂法    回音壁模式(WGM)    
Study on the luminous characteristics of the composites microsphere based on perovskite nanocrystal
FAN Cheng, XU Gongjie, CAI Bin     
School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China)
Abstract: In order to expand the application in laser area of the perovskite nanocrystals, the CsPbBr3 perovskite nanocrystals were encapsulated into cyclo olefin polymer (COP) to form highly stable composite. Furthermore, the composite microspheres were prepared successfully via the low-cost and easy synthesis solvent-antisolvent method, which can form a whispering-gallery mode (WGM) resonator and benefit for lasing process. We achieved a microsphere laser with a threshold of 28.5 μJ/cm2 and a Q value of 835. These microspheres of composite material could provide an efficient platform for robust laser devices, nonlinear systems, and optical dynamics studies.
Key words: perovskite nanocrystal    cyclo olefin polymer    solvent-antisolvent method    whispering gallery mode(WGM)    
引 言

钙钛矿材料是具有类似于ABX3结构的化合物。其中:A为大半径阳离子如 (CH(NH)2)2+ (FA)、CH3NH3+ (MA)以及Cs+[1-2];B为小半径阳离子如Pb2+、Sn2+[3-4]等;X为卤族元素Cl、Br、I。钙钛矿优异的光学性质,使其在很多领域有着广泛的应用。该材料具有较大的吸收系数、较长的电子−空穴传输长度以及较低的电子−空穴复合率的特性,使其在太阳能电池[5]和光电检测[6]等方面有极大的研究价值,目前在太阳能电池领域已经实现单结超过25%、多结达到28%的光电转化效率[7]。较高的量子产率(超过90%)、较宽的色域(电视显示标准的140%)[2]、较窄的半高宽以及波长的可调性使其在发光器件(二极管[8]和微纳米激光器[9-14])方面有着优异的表现。

钙钛矿纳米晶体作为钙钛矿的一种特殊结构,其尺寸很小(纳米量级),量子效应明显,例如发光波长可由纳米晶体尺寸调节,比表面积大带来的表面活性较强,易与其他物质结合等。同时,高比表面积也会导致钙钛矿纳米晶体稳定性问题[15-16],严重限制了它的应用。针对这一问题,田建军等用短链配体AET替换纳米晶体合成时的表面配体,制成的CsPbI3薄膜具有极强的疏水性,在水中浸泡2h后依然有着95%的量子效率[17];曾海波等提出将CsPbBr3钙钛矿纳米晶体附着于SiO2表面防止纳米晶体的团聚,紫外照射108 h后,荧光强度依然保持在80%以上[18]。赵怡程等在聚合物包裹有机金属钙钛矿方面也有相关的研究[19]

光学微腔是指至少在一个维度尺寸上处于波长量级的光学谐振腔,光场在其中可以形成一系列的驻波,从而实现对光的有效调控,在低阈值激光器、腔量子电动力学等领域具有广泛应用。WGM谐振腔是一种常见的光学微腔,可以将光波实现连续全内反射,常见形式有球形、圆环、多边形薄片等[9,12,14]。钙钛矿制备成光学微腔[20-21]取得了一定的成果,但也存在一些问题,如微米量级的钙钛矿会出现团聚,量子效率降低的现象,大尺寸的CsPbI3会出现相变。另外,将钙钛矿材料制备成微腔常用化学气相沉积CVD法[20-21],该方法工艺复杂,成本较高。

本文提出了一种将钙钛矿纳米晶体封装于有机高分子材料环烯烃聚合物(COP),并形成微球的方法。COP具有很强的疏水性,可以隔绝空气中的水分,从而提高其稳定性。而且这种方法简单,成本低,通过控制比例形成各种尺寸的微球。微球结构构成了WGM谐振腔,为其光物理研究及器件开发提供了平台,拓展了基于钙钛矿纳米晶体的复合材料体系的应用。

1 复合材料制备

我们以典型CsPbBr3纳米晶体为例,先制备钙钛矿纳米晶体,然后形成复合材料微球,具体化学试剂和制备步骤如下。

(1) 材料及化学试剂

碳酸铯(Cs2CO3,TCI,>98.0%),油酸(oleic acid,OA,TCI,>85.0%),十八烯(1-octadecene,ODE,TCI,>90.0%),油胺(oleylamine,OAm,TCI,>50.0%),环烯烃聚合物(COP,ZONE),溴化铅(CsPbBr3,TCI,>98.0%),甲苯(toluene,SCR,>99.5%),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,TCI,>98.0%)。所有的化学试剂没有经过进一步提纯处理,都是直接使用。

(2) 制备油酸铯

0.822 g Cs2CO3和2.647 mL油酸混合到锥形瓶中,然后加入40 mLODE,在氮气环境下加热到120 ℃,干燥1h,然后将混合溶液加热到150 ℃,直到Cs2CO3和油酸完全反应。每次使用油酸铯之前,须将溶液加热到120 ℃。

(3) 制备CsPbBr3纳米晶体

称取0.188 mmol PbBr2和5mL ODE放入试管中,在真空120 ℃环境下脱气1 h,然后将试管置入130 ℃的油浴锅中充分搅拌分散,加入0.5 mL OA和OAm使PbBr2充分溶解,随后加入0.4 mL油酸铯,5 s后取出用冰水冷却到室温,最后将合成的纳米晶体用离心机(12000 r/s,20 min)进行分离,去掉上层清液,用6 mL甲苯重新分散沉积在离心管底部的纳米晶体,离心再分散过程重复三遍,最后将纳米晶体分散于6 mL甲苯中备用。

(4) 制备CsPbBr3@COP微球

称取268.8 mg COP,加入5 mL 甲苯中搅拌至完全溶解。称取10 mg CTAB加入5 mL水中,加热至50 ℃溶解。取1 mL COP溶液与1 mL CsPbBr3@甲苯混合均匀。取出100 μL混合液体快速注入1500 rad/min的水中,取2~3滴滴加于清洗干净的玻璃基板上,在室温环境中自然挥发。

溶剂−非溶剂法制备复合物微球的过程如图1所示,快速注入时,高速搅拌的水会将注入的含有钙钛矿纳米晶体的COP甲苯溶液打散,COP在水(非溶剂)中析出,在表面张力和表面修饰剂CTAB的共同作用下成为球形。CTAB对微球的修饰作用如图1的插图所示,CTAB的亲水基团向外,疏水基团会作用到COP,从而辅助其在表面张力的作用下成球。

图 1 微球的制备流程图,插图为CTAB辅助微球形成以及CTAB结构示意图 Figure 1 The preparation process of microspheres, with the inset of the schematic diagram of CTAB-assisted microsphere formation and the structural of CTAB
2 结果与讨论 2.1 所制备CsPbBr3的形貌和结构表征

图2为所制备的钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)形貌以及X射线衍射(XRD)结构数据。从图2(a)中可以看出制备的钙钛矿纳米晶体尺寸在20 nm左右。插图为纳米晶体选区的电子衍射图(SAED),图中显示为多晶图谱,这是因为在选区范围内纳米晶体尺寸较小,这些纳米晶体的排列是随机的,因此衍射斑点发生叠加,呈现出多晶图谱。图2(b)是纳米晶体的高分辨TEM(HRTEM),可以看出纳米晶体的晶格常数为~0.58×10−10,这一数据与文献[2]报道相一致。XRD表征结果如图2(c)所示,从上至下依次为立方晶系、正交晶系和我们实验得到的纳米晶体的XRD。通过对比发现,在衍射角2θ≈30°处,正交晶系和立方晶系有了明显的区别,此时立方晶系的单峰分解成了220和004两个峰,并且其他角度时的单峰也有分裂的现象,均已在图中标明。我们实验所生长得到的纳米晶体的XRD峰值与正交晶系的XRD峰值基本一致[22],这说明了我们合成的纳米晶体是正交晶系。

图 2 CsPbBr3纳米晶体的形貌和结构表征 Figure 2 The morphology and structure characterization of the CsPbBr3 nanocrystal
2.2 微球的荧光特性

图3(a) 为同一区域微球的明场和荧光照片。明场下我们看到微球表面光滑,成球较好,直径在40 μm左右。有一个微球呈现出黄绿色,通过与荧光图对比发现,黄绿色的微球有着较强的荧光,而其余的微球只有微弱的荧光。因此,可以认为绿色的微球包裹了钙钛矿纳米晶体,而周围荧光较弱的微球则是被其荧光所照亮。图3(b) 展示了更多尺寸分布的微球,微球的直径大部分在40 μm左右,但也有部分较小,这是因为实验操作为自组装过程,无法精确控制每一个球的尺寸。微球周围还散落着没有被包裹的纳米晶体。为了对微球荧光进行表征,选取了分散性较好的微球,结果如图3(c)所示。荧光峰值在525 nm处,半高宽为20 nm左右,这与合成的纳米晶体相一致,说明钙钛矿没有发生团聚,因而没有红移。

图 3 微球的荧光特性及直径与溶液质量浓度的关系 Figure 3 The fluorescence property of microsphere and the relationship between the diameter and the concentrate of the solution
2.3 微球尺寸与溶液浓度之间的关系

为了改善COP对钙钛矿纳米晶体的包覆效果,探究微球尺寸与COP质量浓度之间的关系,进行了不同质量浓度下的实验,结果如图3(d)所示。随着COP的质量浓度由10 mg/mL增加至53.76 mg/mL时,球的平均直径由8 μm增加至40 μm。并且随着质量浓度的增加,微球也更容易团聚在一起。当微球尺寸较小时,纳米晶体难以被微球包裹,而当球尺寸大于20 μm时,纳米晶体才比较容易被包裹,且尺寸越大,被包裹的可能性就越大。

钙钛矿纳米晶体难以被微球包裹包覆的主要原因在于合成的纳米晶体直径在20 nm左右,这一尺寸相对于微球尺寸而言是较大数值,因此在快速注入时,纳米晶体的存在会对微球的成型产生影响,微球在形成过程中也难以去包裹这么大尺寸的纳米晶体。这与高分子材料包覆染料分子有本质区别,因为有机染料分子的尺度不足1 nm,而且均为有机体系,容易包覆形成微球。

2.4 微球的激光表征

将钙钛矿纳米晶体作为增益介质,制备的复合材料微球作为激光谐振腔,可形成微纳激光器。选用飞秒激光做泵浦光源,其中心波长为800 nm,脉冲宽度为30~50 fs,重复频率为666 Hz。测试光路如图4(a)所示,800 nm的泵浦激光经过偏硼酸钡晶体(BBO)倍频为400 nm,由透镜聚焦,反光镜反射到样品上,最终信息由CCD和光谱仪收集。不同激发功率对应的光谱结果如图4(b)所示。当激发功率比较低时,辐射光谱呈现出自发辐射的结果,半高宽为21 nm,与图3(c)相一致。增加泵浦光功率到31.7 μJ/cm2时,在538.2 nm处产生了一个尖锐的光谱信号,同时半高宽收窄为1.03 nm,即出现了放大的自发辐射(ASE)。继续加大泵浦功率,激光峰值继续增大,半高宽继续收窄。对激光的阈值进行拟合,如图4(c)所示,可以发现明显的非线性依赖关系,分为三段,分别为自发辐射、放大的自发辐射、受激辐射。相应半高宽的变化也做了总结,如图4(d)所示。通过拟合,我们可以得到激光的阈值在28.5 μJ/cm2。品质因数Q的计算公式为

图 4 微球的激光测试 Figure 4 The lasing test of the microsphere
$\begin{split} \;\\ Q=\frac{\lambda }{\Delta \lambda } \end{split} $ (1)

式中:λ为峰值波长;∆λ为高斯拟合后的激光半高宽。经过计算,测得的激光Q为835,这一数值与文献报道的最佳表现有很大差距[21]。主要原因有:1)纳米晶体没有形成有效包覆,未形成有效增益;2)微球表面尚有其它物质吸附,形成谐振腔体不规则;3)光谱仪分辨率的限制,光纤光谱仪分辨率为1.5 nm,不能有效分辨激光信号。这种激光产生的过程是微球形成了被动式的回音壁谐振腔,泵浦光经过微球时在微球内部产生谐振增强,使得微球内或微球边缘处纳米晶体获得高光强激发,并最终形成激光激射。众所周知,回音壁模式的谐振腔都有着极高的Q值,可达109[23],可用于光学强耦合、非线性光学系统和高灵敏度测量应用。

3 结论

本文将钙钛矿纳米晶体与有机高分子结合形成复合材料,可以有效阻隔钙钛矿与空气和水蒸气的接触,提高其稳定性。在此基础上,利用溶剂−非溶剂快速注入法将成功制备出上述复合材料的微球。该微球可形成WGM腔,在飞秒激光泵浦下,可产生阈值为28.5 μJ/cm2的激光,Q值可达835。基于钙钛矿纳米晶体的复合材料微球有望在激光器件、非线性光学、高灵敏度测量等领域有更进一步的应用。

参考文献
[1] LI Z, YANG M J, PARK J S, et al. Stabilizing perovskite structures by tuning tolerance factor: formation of formamidinium and cesium lead iodide solid-state alloys[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(1): 284–292. DOI:10.1021/acs.chemmater.5b04107
[2] PROTESESCU L, YAKUNIN S, BODNARCHUK M I, et al. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut [J]. Nano Letters, 2015, 15(6): 3692–3696. DOI:10.1021/nl5048779
[3] CHEN Z, WANG J J, REN Y, et al. Schottky solar cells based on CsSnI3 thin-films [J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(9): 093901. DOI:10.1063/1.4748888
[4] HONG W L, HUANG Y C, CHANG C Y, et al. Efficient low-temperature solution-processed lead-Free perovskite infrared light-emitting diodes[J]. Advanced Materials, 2016, 28(36): 8029–8036. DOI:10.1002/adma.201601024
[5] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050–6051. DOI:10.1021/ja809598r
[6] GENG X S, WANG F W, TIAN H, et al. Ultrafast photodetector by integrating perovskite directly on silicon wafer[J]. ACS Nano, 2020, 14(3): 2860–2868. DOI:10.1021/acsnano.9b06345
[7] DOHERTY T A S, WINCHESTER A J, MACPHERSON S, et al. Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites[J]. Nature, 2020, 580(7803): 360–366. DOI:10.1038/s41586-020-2184-1
[8] HAMACHI L S, YANG H R, JEN-LA PLANTE I, et al. Precursor reaction kinetics control compositional grading and size of CdSe1-xSx nanocrystal heterostructures [J]. Chemical Science, 2019, 10(26): 6539–6552. DOI:10.1039/C9SC00989B
[9] BEKENSTEIN Y, KOSCHER B A, EATON S W, et al. Highly luminescent colloidal nanoplates of perovskite cesium lead halide and their oriented assemblies[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(51): 16008–16011. DOI:10.1021/jacs.5b11199
[10] DUAN X F, HUANG Y, AGARWAL R, et al. Single-nanowire electrically driven lasers[J]. Nature, 2003, 421(6920): 241–245. DOI:10.1038/nature01353
[11] HUA B, MOTOHISA J, KOBAYASHI Y, et al. Single GaAs/GaAsP coaxial core-shell nanowire lasers[J]. Nano Letters, 2009, 9(1): 112–116. DOI:10.1021/nl802636b
[12] LING Y C, YUAN Z, TIAN Y, et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite nanoplatelets[J]. Advanced Materials, 2016, 28(2): 305–311. DOI:10.1002/adma.201503954
[13] SAXENA D, MOKKAPATI S, PARKINSON P, et al. Optically pumped room-temperature GaAs nanowire lasers[J]. Nature Photonics, 2013, 7(12): 963–968. DOI:10.1038/nphoton.2013.303
[14] YUAN Z, SHU Y, TIAN Y, et al. A facile one-pot synthesis of deep blue luminescent lead bromide perovskite microdisks[J]. Chemical Communications, 2015, 51(91): 16385–16388. DOI:10.1039/C5CC06750B
[15] NIE W, BLANCON J C, NEUKIRCH A J, et al. Light-activated photocurrent degradation and self-healing in perovskite solar cells[J]. Nature Communications, 2016, 7(1): 11574. DOI:10.1038/ncomms11574
[16] YANG S, WANG Y, LIU P R, et al. Functionalization of perovskite thin films with moisture-tolerant molecules[J]. Nature Energy, 2016, 1(2): 15016. DOI:10.1038/nenergy.2015.16
[17] BI C H, KERSHAW S V, ROGACH A L, et al. Improved stability and photodetector performance of CsPbI3 perovskite quantum dots by ligand exchange with aminoethanethiol [J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(29): 1902446. DOI:10.1002/adfm.201902446
[18] LI X M, WANG Y, SUN H D, et al. Amino-mediated anchoring perovskite quantum dots for stable and low-threshold random lasing[J]. Advanced Materials, 2017, 29(36): 1701185. DOI:10.1002/adma.201701185
[19] ZHAO Y C, WEI J, LI H, et al. A polymer scaffold for self-healing perovskite solar cells[J]. Nature Communications, 2016, 7(1): 10228. DOI:10.1038/ncomms10228
[20] GUO P F, HOSSAIN M K, SHEN X, et al. Room-Temperature red-green-blue whispering-gallery mode lasing and white-light emission from cesium lead halide perovskite (CsPbX3, X = Cl, Br, I) microstructures [J]. Advanced Optical Materials, 2018, 6(3): 1700993. DOI:10.1002/adom.201700993
[21] TANG B, DONG H X, SUN L X, et al. Single-mode lasers based on cesium lead halide perovskite submicron spheres[J]. ACS Nano, 2017, 11(11): 10681–10688. DOI:10.1021/acsnano.7b04496
[22] STOUMPOS C C, MALLIAKAS C D, PETERS J A, et al. Crystal growth of the perovskite semiconductor CsPbBr3: a new material for high-energy radiation detection [J]. Crystal Growth & Design, 2013, 13(7): 2722–2727.
[23] VAHALA K J. Optical microcavities[J]. Nature, 2003, 424(6950): 839–846. DOI:10.1038/nature01939