2020, Vol. 42
Issue (4): 88-94
自2004年，Novoselov等[1]使用独特的方式分离石墨烯以后，包括其在内的其他二维材料相继受到关注。过渡金属硫族化合物（TMDs）和石墨烯相类似，因其独特的化学性能以及层状薄膜结构，TMDs被广泛应用在光电子学[2]、生物医学[3]、传感器[4-5]、光电子器件[6]等领域。WSe2隶属TMDs，因其具有直接带隙和可调的电荷传输特性而受到特别关注，其适合于各种电子器件，如光电子器件[7]，场效应晶体管[8]等，又因为单层WSe2容易被改变为双极性或者p型半导体，科研人员利用这些特点研发出单层互补逻辑电路等各类光电器件[9]。
WSe2单层单晶薄膜的可控制备是其应用于许多领域的前提，但是制备质量较好的单层WSe2材料仍然存在一定困难。目前，制备二维材料方法可大致分为两大类，即：“自上而下”与“自下而上” [10]。“自上而下”是以物理方法制备单层二维材料，例如机械法[11]、液相法[12]等，这种制备方法简单、便捷，通过胶带就可获得单层结构，且制备的材料晶体结构较完美，但是也存在一些微小的瑕疵，即制备的WSe2薄膜尺寸微小（一般指1～5 μm），不适合大规模制备生产。“自下而上”主要是前驱体在加热炉通过化学反应制得WSe2，Xu等[14]通过直接气相升华WSe2原材料生产了WSe2单分子层，这种气相生长的WSe2具有与剥落样品相似的光学性能。Li等[13]在以蓝宝石为衬底的基础上，通过化学气相沉积（CVD）法使得WO3前驱体与Se反应成功生长出单层WSe2，利用生长的WSe2研发出门控场效应晶体管，从而实现双极性传输。运用低压气相沉积法制备得到的WSe2，尺寸较大（一般指20～50 μm），荧光性较好，形状规则，但是也存在一点不足，即在生长的过程中单层WSe2的重复性不高。同时，研究者尝试在前驱体里辅助加入NaCl盐，这种方法通过降低WO3的熔点，大大提高了制备WSe2的产率，制备得到的WSe2尺寸较大、数量较多，重复性较高，制备得到的WSe2材料在空气中稳定性不足，更易被腐蚀。以上的研究成果表明，要制备出质量较好的单层WSe2仍存在很多挑战。
本文通过改良传统CVD的试验方法，研制出可调控沉积区域，实现快速降温的推拉式小车法用于制备单层WSe2。在实验过程中，我们发现通过调控推拉小车的距离，推拉小车时间点内H2的量，可大大提高单层WSe2材料的制备效率和质量，生长的材料尺寸可达到20～50 μm。
1 实验设备及步骤WSe2单层单晶薄膜是在单温区管式炉（贝易克，BTF-1200-C-S）中通过推拉式小车法制得，如图1所示。首先，将准备好的小车放置在上游管口处；然后将装有1 mg WO3（99.5%）的 刚玉小舟置于高温炉中心；再将清洗干净的SiO2/Si（300 nm）衬底倒扣在盛有WO3粉末小舟的上面，Se粉（0.12 g）置于上游炉口处。当生长温度达到900 ℃时，管口温度刚好使Se粉末熔化，待真空抽完后，通入载有80 sccm的高纯氩气（Ar），使管内气压保持近常压（−0.012 5 MPa），并保持25 ℃/min的速率持续性加热；当高温炉温度显示屏为900 ℃时，打开氢气并以标准状况下5 mL/min的流量通入，此时管内载气流量比例为Ar/H2（80/5 ），保持900 ℃时间为6 min；然后开始自然降温，4 min后当温度降到800 ℃时，用磁铁控制带有臂杆的小车，快速将两个石英舟一同往下游推出，推动距离为16.5 cm。此时，载有衬底的石英舟刚好出高温炉下游端口，与管口距离为20.5 cm。与此同时，关闭Ar和H2使石英管处于一个密封环境，自然降到常温。
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图 1 实验装置图 Figure 1 Schematic illustration for the experimental set-up |
推拉式小车法制备WSe2单层单晶薄膜的影响因素有很多。例如，小车的推拉距离、推拉小车的时间点，WSe2的生长时间、前驱体的量、室内潮湿度、密封管的气密性及气压。在实验制备过程中，发现影响单层WSe2的最主要参数是有无小车、小车的推拉距离、推拉小车的时间点，通过调控以上的参数并进行对照组实验来制备高质量的单层WSe2薄膜。利用光学显微镜测量材料的规格，利用拉曼光谱表征材料的属性，再利用原子力显微镜（AFM）来观测其形貌及厚度。
2.1 调控小车的推拉距离对WSe2单层单晶薄膜的影响为制备得到WSe2单层单晶薄膜，本文通过调控小车的推拉距离来实现对WSe2沉积区域的选定。为了探讨小车的推拉距离对单层WSe2的影响，实验方案如图2所示，四组对照组实验中的WO3的质量均为1 mg，且都是当温度降到800 ℃的时候快速推小车，小车推拉的距离分别设置为：0 cm（未推小车），12.5 cm，14 cm，16.5 cm，其中图2（a）中小车被推的距离设定为0 cm，是为了验证小车有无的重要性，通过光学显微镜可以看到，衬底上没有WSe2材料，只是一些颗粒状物质在衬底表面，表明WSe2的沉积区域不在这个位置。当小车被推拉到12.5 cm处，如图2（b）所示，通过显微镜观测到衬底表面有少量、尺寸较小、规则的三角形，表明已靠近沉积区域，三角形边缘呈现白色，通过光学对比表明该三角形边缘比较厚。随着推拉距离增加到14 cm时，如图2（c）通过光学显微镜观测到三角形WSe2的数量增加，三角形颜色由白色变成深蓝色，也有少量的三角形呈浅蓝色，说明其厚度在降低，尺寸经测量最大达到10 μm。当小车推拉距离为16.5 cm时，如图2（d）所示，光学显微镜下观测到三角形数量很多，经测量尺寸达到20～30 μm，三角形颜色均为浅蓝色且形状规则，通过荧光光谱、拉曼光谱实验以及原子力显微镜表征该材料是单层的WSe2。
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图 2 小车不同推拉的距离对 WSe2 生长影响的光学显微镜图 Figure 2 Optical micrographs of the WSe2 grown at the positions with different pulling distances |
通过对照组实验得出结论：小车的有无，决定是否可以长出WSe2材料；而调控小车推拉的距离决定WSe2材料质量、二维材料WSe2的沉积区域。
2.2 调控推拉小车时间点内H2的量对WSe2单层单晶薄膜的影响实验发现，仅仅改变推拉小车的时间，同时不关闭H2无法长出WSe2材料，因此推拉小车时间点与关闭H2需同步进行，控制推拉小车的时间点，即调控关闭H2时间点。为了探讨生长过程中通入H2的时间对WSe2材料的影响，开展如图3的对照组实验。在实验过程中，保持前驱体物质的质量不变，即Se的质量为120 mg、WO3的质量为1 mg，生长时间均为6 min，推小车距离为16.5 cm，改变推拉小车的时间点，即900 ℃（6 min）、850 ℃（8 min）、800 ℃（10 min）、750 ℃（12 min）时生长结束关闭H2推拉小车。当在900 ℃生长结束时关闭H2并用磁铁将小车推到指定位置，如图3（a）所示，在光学显微镜观测到SiO2/Si衬底表面很干净，几乎没有WSe2沉积，这就意味着通入H2时间太短，导致前驱体之间在密封炉里几乎没有相互反应；增加H2通入的时间为8 min，即在温度降到850 ℃时关闭H2并用磁铁将小车推到指定位置，如图3（b）所示，在光学显微镜下观测到SiO2/Si衬底表面有核形成，以及稀疏三角形颗粒状生成，尺寸较小，表明随着增加通入H2的时间，前驱体物质Se与WO3在H2氛围下得到充分的反应；当通入H2被设置为10 min时，如图3（c）所示，在光学显微镜下观测到制备出高质量的三角形WSe2长出，尺寸达到25 μm左右，在光学显微镜下WSe2在SiO2/Si衬底表面呈现浅蓝色，通过拉曼光谱测得其特征峰与单层WSe2一致；当温度降到750 ℃时关闭H2，即H2通入的时间为12 min，如图3（d）所示，在光学显微镜下观测到三角形数量减少，形状变得不规则，尺寸变小，三角形表面颜色变白。因此，如果通入H2的时间过短，达不到反应过程中所需的量时，前驱体之间是不会反应的；由于H2是还原性气体，而通入H2的时间过长，会导致反应过程生长的WSe2单层单晶薄膜会被还原掉（表面被腐蚀）。
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图 3 小车不同推拉时间点对 WSe2 生长影响的光学显微镜图 Figure 3 Optical micrographs of the WSe2 pulled at different time points during the growth |
为了研究推拉式小车法制备单层WSe2的氧化问题，做了对比实验，分别选取三组不同时间段的WSe2材料，即2019年8月、2019年9月、2019年10月制备的三组材料，并通过光学显微镜分别表征对应的荧光强度，再与2020年1月对应材料的荧光强度作对比，如果经过一定时间段后，其荧光强度变化不明显，则证明材料未发生氧化。选取一片2019年8月制备的WSe2材料，其在2019年8月和2020年1月对应光学图片如图4（a）、4（b）所示，其中插图表示放大的三角形。三组WSe2对应的荧光强度经过4个月、3个月、2个月后，其对应强度未发生明显减弱如图4（c）、4（d）、4（e），则证明通过推拉式小车法制备的单层WSe2没有发生明显氧化问题。
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图 4 WSe2的光学显微镜图和荧光图 Figure 4 Optical microscopic images and fluorescence images of WSe2 |
据文献报道，单层WSe2材料在532 nm激发光照射下的荧光峰位置在750 nm [15]附近，选取一片质量较好的WSe2材料如图5（a）所示，并在图5（a）上用红蓝椭圆线标记一组三角形，分别用激光功率400 μW、光斑直径2.5 μm左右的532 nm激发光照射，对应的PL光谱图如图5（b）所示，可以看到单层WSe2荧光峰位置在750 nm 左右，和文献报道一致。而多层WSe2相对单层而言，发生红移且强度大大降低，并选取了和图5（a）同一批次的三角形WSe2，通过InVia RamanMicroscope测了其整体的荧光强度分布如图5（c）所示，可以看出WSe2的强度比较均匀。
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图 5 WSe2的光学显微镜图、WSe2荧光图和荧光强度分布图 Figure 5 Optical microscopic image, fluorescence image and fluorescence intensity map of WSe2 |
据文献报道，单层WSe2的拉曼光谱在249.5 cm−1 和260 cm−1 附近有两个特征峰[16-17]。如图6所示，通过推拉式小车生长出WSe2材料，在250 cm−1和260 cm−1附近有两个峰，由此证明该材料是WSe2材料。
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图 6 单层WSe2的Raman光谱 Figure 6 Raman spectrum of a monolayer WSe2 |
据文献报道，WSe2单层单晶薄膜在原子力显微镜下厚度在0.8 nm左右[18]。如图7（a）所示，选取一片通过推拉式小车制备的WSe2材料，通过原子力显微镜观测到其形貌均匀、颗粒较少、表面光滑，其原子力图像如7（a）所示，红色虚线处的高度图如图7（b）所示，表明其厚度在0.89 nm，与文献结果相仿。
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图 7 单层WSe2原子力显微镜形貌图及其高度图 Figure 7 Monolayer WSe2 AFM topography and the height profile along the red path |
本文在常压CVD法基础上通过改良实验设备来制备WSe2，即增加自制的推拉式小车成功制备出大面积、高质量WSe2单层单晶薄膜。在实验过程中发现，推拉小车的位置、推拉小车的时间点对WSe2质量影响巨大。通过改变推拉小车的距离成功找到WSe2的最佳沉积区域；通过改变推拉小车时间点内H2的量来获取WSe2的最佳反应时间。在生长过程中，发现室内环境对WSe2材料质量影响较明显。在未来，可以在原有设备基础上增加气压传感器，通过编写比例控制微分积分算法动态调控生长所需气压，保证气压稳定，从而进一步保证WSe2的生长质量，推动二维材料WSe2应用于光电子和柔性器件等领域。
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