二维材料近年来成为光电领域的研究热点之一，在这些材料当中，过渡金属二硫族化物（TMDCs）具有单层条件下的直接带隙特性，因而受到广泛关注。MX₂（M=Mo，W；X=S，Se）是最为常见的四种TMDC材料，其带隙宽度为1.3～1.94 eV，覆盖大部分的可见光波段，同时其单层发光的特性，对于未来发光器件的小型化，具有非常重要的意义^[1]。MoS₂和MoSe₂的合成相对容易，研究也较为成熟^[2]。但这两种材料荧光量子效率低，作为发光器件时能量转换效率不高。为此，研究者提出了诸多提高量子产率的方法，如超强酸处理、应力调制、分子吸附和缺陷工程等^[3-4]。与之相比，WS₂和WSe₂具有发光效率更高的特点，更适合作为发光增益介质。研究表明，WSe₂在弯折曲面上带隙特性受到应力的调控，发光效率会进一步提高，使其不只局限于平面型器件的应用^[5]。因此，WSe₂在集成光学芯片、宽带饱和吸收器、超宽带光谱响应光电探测器、超小非相干和相干光源等领域，将具有更广阔的应用前景^[6]。

化学气相沉积（CVD）法是合成二维材料最常用的方法之一^[7]。相比于机械剥离法，CVD法可以在如SiO₂、AlN等多种衬底上，生长出大尺寸、高品质的二维材料。TMDC材料的生长方法对衬底要求较低，除最常见的平面SiO₂衬底外，曲面衬底如硅光纤表面、不规则衬底、金属薄膜等，都可以成为二维MoS₂、MoSe₂材料的生长媒介。虽然通过转移法也可以得到二维材料附着于曲面的效果，但转移过程中带来的材料污染等问题，会严重影响器件的使用性能和寿命。

曲面二维材料的生长对制备高质量的光学器件非常重要。在之前的工作中，我们报道了硅光纤表面的MoS₂的生长，并实现了高荧光效率、低激光阈值的回音壁型微纳激光发射。回音壁模式（WGMs）是由至少具有一个对称轴的介电结构边界处的全内反射引起的光被捕获而产生的光学共振^[8]。WGM谐振器具有极高的品质因子（Q因子），以及较小的模式体积，因此WGM谐振器在传感、量子电动力学（QED）和非线性光学等领域得到了广泛的应用^[9]。本文通过CVD法在微球腔上沉积硒化钨，该方法为产生WGMs提供了一个可行的基础。相较MoS₂而言，WSe₂由于生长前驱体Se单质还原性更低，而产物WSe₂的稳定性更差，生长条件更为苛刻，因此，曲面WSe₂生长和器件应用研究也受到了限制。

本文采用化学气相沉积法，以工业生产的直径6 μm 的SiO₂微球作为二维材料WSe₂的曲面衬底，生长出质量优异的WSe₂二维材料。且SiO₂微球是一种高Q因子的WGM微腔，其低成本、大批量的制造方法，也非常有利于实际应用。与机械剥落和转移方法相比，CVD法对WSe₂的尺寸、层数和覆盖范围的可控性强，更适合于应用^[10]。

本文所用的WSe₂二维材料是在单温区管式炉（Bayek, BTF-1200-C-S）中合成的，所使用的材料是WO₃粉末（试剂级>99.5%）和Se粉（purum级>99.5%）。通过控制前驱体的量、载气流量、生长和沉积温度、生长时间、炉内气压等，可以控制单层、少层或多层WSe₂的大面积生长^[11]。此外，本文使用手推车控制衬底表面温度，使得材料可控性更高。其反应装置示意图如图1所示，反应主要在单温区管式炉中进行，额定温度为1 200 ℃，石英管反应室长度为1.2 m，内径为85 mm，两端配有法兰盘、气压表和气体阀门用于密闭，利用电子流量计控制气体流速。制备WSe₂材料的具体步骤如下。

图 1

Figure 1

图 1 硒化钨材料CVD法制备装置图 Figure 1 Equipment setup for preparation of WSe2 by CVD method

首先，取具有300 nm厚氧化层的硅片，使用玻璃切割刀将硅片切成长约30 mm，宽约8 mm的矩形作为备用衬底，使用酒精和无尘擦镜纸将切成的备用衬底擦洗干净，并在光学显微镜下观察无明显杂质，再将SiO₂微球转移至衬底上。随后将WO₃粉（0.2 mg）分散放入石英舟底部，同时将沾有SiO₂微球的300 nm SiO₂/Si衬底倒扣于舟上，将小舟连同衬底置于炉中央位置。小舟通过一个玻璃棒与炉外一个手推车相连，外管壁上的磁铁控制小车产生联动（见图1）。之后将盛有120 mg Se粉的另一个石英舟放入炉上游端口位置，在生长过程中，当温度达到900 ℃时，此炉口位置的温度约为300 ℃，会使硒粉熔化并通过载气进入炉内。抽真空后，通入高纯度Ar气（标准状况下，流量为80 mL/min）冲洗炉管，调整阀门使管内气压保持恒定（～0.012 5 Mpa），开始加热待管式炉升温至900 ℃（升温速率为25 ℃/min），并保持900 ℃生长6 min，以标准状况下5 mL/min的流量通入辅助还原气体H₂，随着H₂运输到WO₃粉末表面使其还原为WO_3-x（0<x<1），WO_3-x蒸发并沉积在衬底表面，沉积于衬底表面的WO_3-x在还原性气体H₂的作用下与Se蒸汽反应生成WSe₂。管式炉开始冷却，4 min后温度下降到800 ℃时，迅速用磁铁控制臂杆小车，将盛有WO₃和衬底的小舟拉出至炉腔下游端口，使衬底快速冷却。待炉内冷却至300 ℃关闭Ar和H₂，待完全冷却后取出衬底。生长过程中，温度是通过设置管式炉温度程序来控制的，程序设置为：由室温升温到900 ℃（约35 min），900 ℃保持（6 min），由900 ℃降温至800 ℃（4 min），由800 ℃降温至300 ℃（120 min），最后自然降温。

实验中使用的SiO₂微球尺寸较小（直径约为6 μm），宏观条件下不易操作，需通过一系列的微纳操作来控制微球。实验中使用微纳光纤探针实现对SiO₂微球的操作，通过酒精灯加热纤芯裸露的普通单模光纤，同时将光纤向两端拉断获得探针^[12]。控制加热的温度以及拉制时光纤的移动速度可以控制探针尖端的锥角大小。利用SiO₂微球与拉锥后的光纤探针之间的静电吸附能力，三维调节架来精确控制光纤探针来转移SiO₂微球，方便准确地将微球转移到SiO₂/Si（300 nm）衬底上。实验中所使用的光纤探针锥度要求不高，因为当光纤探针尖端太细时，SiO₂微球与光纤探针之间的静电吸附能力也会很小，不足以将SiO₂微球吸附在拉锥光纤上进行转移。在材料生长前，用拉锥光纤沾取少量工业生产的SiO₂微球，缓慢地接触SiO₂/Si（300 nm）衬底，在衬底上便能得到散落均匀的微球，用于后续材料制备的衬底。使用光学显微镜通过100×倍物镜得到的未沉积WSe₂材料的SiO₂小球的光学显微镜图像如图2所示，小球表面光滑平整，颜色均匀。

图 2

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图 2 未沉积硒化钨的二氧化硅裸球光学显微镜图 Figure 2 Optical micrograph of a silica sphere before WSe2 deposition

首先使用光学显微镜观察生长WSe₂后的SiO₂微球，生长WSe₂后的SiO₂微球光学显微镜图像如图3（a）所示。图3（a）左上角小图是其中一个已沉积WSe₂的SiO₂小球的光学显微镜放大图，在光学显微镜下可发现，沉积有WSe₂材料的小球表面颜色比普通小球颜色暗淡，这是因为WSe₂材料折射率较高，且在可见光波段具有一定的吸收，因此沉积在微球表面之后使SiO₂微球表面的透光性降低^[13]。由此可以初步判定在SiO₂微球上通过CVD法成功沉积了WSe₂二维材料。同时在SiO₂/Si（300 nm）衬底上可观察到未沉积在SiO₂微球上的WSe₂，如图3（b）所示。

图 3

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图 3 硒化钨沉积在二氧化硅小球和平面衬底上的光学显微镜图像以及平面材料的光谱图 Figure 3 Optical microscopic images of WSe2 deposited on silica microspheres and on flat substrates and spectrograms of flat materials

使用532 nm的连续光激光器（长春新产业，MGL-III-532-200 mW）激发平面材料，使用中性密度片衰减器来对激发光的激光功率进行调节。激发光通过100×（Olympus，NA=0.80）的物镜聚焦到目标平面WSe₂二维材料上，激发光的焦点光斑大小约为10 μm。发射的荧光信号通过相同的物镜，反向收集到显微镜中，经过半透半反镜，一路信号光到达CCD进行图像采集，另一路光被收集到光纤当中，该光纤与海洋光谱仪（Ocean optics，QE65PRO）进行耦合，对平面材料的光致发光（PL）光谱进行采集。在CCD和光谱收集位置之前放置长通滤光片（Semrock，StopLine Notch Filter 532）来阻挡激发光。得到的PL光谱图如图3（c）所示，其发射峰的位置在758.5 nm 左右，这与之前报道的WSe₂的PL光谱发射峰的位置是一致的^[14]。通过平面材料的PL光谱发射峰的位置可以确定在SiO₂/Si（300 nm）衬底沉积的材料是WSe₂。

为了进一步确认通过CVD法在SiO₂微球上生长出了WSe₂二维材料，同时使用SEM（扫描电子显微镜）进行形貌表征和成分分析，结果如图4所示。

图 4

Figure 4

图 4 二氧化硅微球上沉积硒化钨的SEM图像、成分分析以及A和B区域的原子百分比 Figure 4 SEM image. Composition analysis. Atomic percentage of A and B areas of the microsphere deposited with WSe2

图4（a）是经CVD生长之后的SiO₂微球（直径为6 μm）的SEM图像，由SEM图像观察到，在微球的表面覆盖了一层薄膜，薄膜大体呈三角形，三角形的两个尖端可在SEM图中清晰分辨。对SiO₂小球上的两个点A、B进行材料成分分析，在图4（b）中左边是A区域材料分析的结果，右边是B区域材料分析的结果。在A区域只有Si和O两种元素，B区域成分当中含有Si、O、Se、W四种元素，Si和O的元素来自于SiO₂小球，Se和W元素来自WSe₂二维材料。图4（c）是A和B区域对应的各个元素的原子百分比，Se和W的原子比低于2，一方面是因为在生长的WSe₂材料当中Se的空位较多导致Se的含量偏低；另一方面是因为相比于SiO₂球体而言，表面的WSe₂材料占球体的总体积的比例极小，而电子束对材料的穿透深度远远超过少层WSe₂的厚度，因此导致实际测量原子比的结果与理论值有所偏差^[15]。

本文通过化学气相沉积法在SiO₂微球上直接沉积了二维少层WSe₂。通过光学显微镜以及SEM表征的方法证实，CVD法可以成功地将WSe₂沉积在二氧化硅微球曲面上。本文为研究原子级薄二维增益介质在曲面衬底生长条件下的激子特性提供了一种有效的方法，也展现出了其在高性能光学传感器和光源器件中的应用前景。