2019, Vol. 41
Issue (6): 40-47
2. 上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093;
3. 上海大学 材料基因组工程研究院，上海 200041
2. School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
3. Materials Genome Institute of Shanghai University，Shanghai 200041,China
1974年Fleischmann等[1]首次报道了吸附在粗糙银表面的吡啶产生的表面增强拉曼散射现象（surface enhanced Raman scattering, SERS）。SERS由于其高灵敏度以及特异性，在对水[2-3]、空气和土壤污染检测[4]，体内外药物追踪[5-6]以及原位化学反应检测[7]等场景中有不少的应用。目前对于SERS现象主要有两种解释：一是依赖于局域表面等离子体共振产生的电磁场增强（localized surface plasmon resonance, LSPR）[8]；二是由于电荷转移或分子极化导致的化学增强[9]。其中，电磁场增强通常发生于金、银、铜等贵金属纳米结构中的尖锐点、间隙等“热点”位置[10]，目前纳米银颗粒[11]、纳米线[12]、有序阵列[13]等贵金属纳米材料已被应用为SERS基底。通过简单、低成本的方法制备高性能、稳定的SERS基底对该技术的实际应用具有重要意义。
脱合金是一项传统的纳米结构材料制备方法，利用脱合金方法制备的基底通常有较大的比表面积以及双连续的多孔结构[14]。基于电磁场局域耦合效应的该类材料表面有大量的“热点”[15]，且纳米结构特征尺寸连续可调，是SERS基底的理想材料。Qiu等[16]通过脱合金腐蚀制备了纳米多孔银，表面产生了很多“热点”，增强因子可达1.6×108。Liu等[17]通过脱合金法制备多孔金银合金并用超薄二氧化硅壳包裹，获得了高性能的SERS基底。Yang等[18]通过在二氧化钛阵列上蒸镀金，从而在保证光催化的同时大大增强了SERS的性能。纳米多孔金、纳米多孔银的研究进展表明，纳米多孔金属作为SERS基底具有良好的应用前景。
然而，多孔金和多孔银虽然在可见光波段表现出更好的SERS活性，但使用过程中荧光干扰较强，且材料本身价格高昂，而多孔铜基底不仅成本低且能够有效避开荧光干扰[19]和不亚于多孔金、多孔银的SERS活性[20]，因此，相较多孔金和多孔银，多孔铜更能满足实际应用的需求。目前，多孔铜的制备大多采用条带脱合金法，前驱体通常通过甩带法制备，制备的条带通常较脆，厚度较大，且宽窄不好控制，不便于制成商用芯片。由于磁控溅射技术可以制备大面积成分均匀、厚度适中的合金薄膜，并且可以直接溅射在不同材质的基板上，因此可利用磁控溅射技术制备高质量的铜合金前驱体薄膜。
本文以Cu40Ti60合金为靶材，采用磁控溅射技术制备了一系列铜钛合金薄膜，并通过脱合金法制备纳米多孔铜膜SERS基底。通过控制溅射工艺以及脱合金反应的条件，实现对多孔铜纳米结构的调控，系统地研究了溅射参数、脱合金反应条件对多孔铜膜SERS基底增强性能的影响。
1 多孔铜膜基底的制备和SERS检测 1.1 磁控溅射沉积薄膜以纯铜和Cu40Ti60合金为靶材，在溅射前均使用砂纸将表面氧化层去除，并分别用无水乙醇、去离子水将表面冲洗干净，确保每次溅射时靶材条件完全一致。为了增强铜钛合金与铜箔的结合力，溅射前在铜箔表面通过射频溅射的方式沉积一层铜膜，然后在铜膜上分别通过直流、射频两种溅射方法沉积铜钛合金薄膜，同时调控溅射参数。本文使用的磁控溅射镀膜仪由中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产，纯铜靶与Cu40Ti60靶均购于中诺新材科技有限公司。溅射铜膜中间层使用的参数为：溅射功率80 W，溅射腔室压力0.5 Pa，溅射时间30 min。直流和射频溅射Cu40Ti60合金的参数为：溅射功率150 W、200 W、250 W，溅射腔室压力0.5 Pa，溅射时间90 min。
1.2 脱合金反应脱合金过程：将铜合金薄膜剪成4 mm × 10 mm大小并放入浓度为9 mol/L的盐酸中，在25 ℃环境下不停搅拌，腐蚀时间分别为1 h、2 h、4 h、8 h，通过不同的反应时间调制多孔铜的表面形貌以获取最佳的SERS增强性能。腐蚀反应结束后，分别使用乙醇、超纯水冲洗薄膜将剩余的酸洗净，然后将薄膜保存在无水乙醇中隔绝空气，避免多孔铜薄膜被氧化。
1.3 结构表征利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）与能谱仪（energy dispersive spectroscopy, EDS）表征腐蚀前的薄膜表面结构以及薄膜成分，采用SEM观察腐蚀后的薄膜表面形成的多孔结构。
1.4 SERS光谱检测进行SERS检测的探针分子为结晶紫（crystal violet, CV）溶液（浓度为1×10−6 mol/L），激光源功率为1 mW（波长为633 nm），检测仪器是显微共聚焦拉曼光谱仪。测量拉曼光谱时，将吹干的样品放在载玻片上并滴加配置好的CV溶液，在多孔铜薄膜的不同位点采集拉曼信号，每点采集时间为1 s，将多点数据取平均作为该样品表面检测到的拉曼光谱值。
2 实验结果与讨论通过SEM观察铜钛合金薄膜截面，纯铜中间层厚度约为0.8 μm，溅射的铜钛合金薄膜从2.2 μm到4.1 μm进行调控，图1为磁控溅射所制备的铜钛薄膜表面形貌。由图1（a）~（e）可见，由于磁控溅射产生的热效应很低，原子沉积在基片上后没有足够的能量重新排列，因此溅射后的铜钛膜表面呈现表面半球状的火柴棍结构。表面形成这种结构是由于溅射过程中金属原子的自阴影效应产生的[21]，而直流溅射功率为250 W的薄膜表面（见图1（f））相较其他几个薄膜表面较为平整，这是因为溅射功率较大产生热量较多，使得薄膜温度升高。根据能系带理论，当溅射温度高于合金熔点的1/4时，形成薄膜的金属原子会重组，从而改善薄膜表面的粗糙度，使表面粗糙度降低[22]。
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图 1 不同溅射参数薄膜的表面SEM图像 Figure 1 SEM images of surfaces for different sputtering parameters. |
薄膜表面的成份使用EDS表征，如表1所示。从表1可以看出：薄膜中不仅含有铜和钛元素，还有少量的氧元素，薄膜中的氧元素主要是溅射过程中腔室中残余的氧气氧化铜元素产生的，薄膜含氧量与溅射的功率以及溅射时的温度有关；铜钛原子比例与Cu40Ti60靶材原子比相差较大的主要原因是，因为钛原子原子量（47.9）与氩原子原子量（39.9）差距较小，在溅射过程中钛原子与氩原子发生碰撞从而造成钛含量的损失，溅射在基片（铜箔）上的有效含量减少，而在同样情况下铜原子的原子量（63.6）要比氩原子大得多，因此受到氩气碰撞后的影响较小[23]。
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表 1 磁控溅射薄膜的EDS结果 Table 1 EDS results of films prepared by magnetron sputtering |
薄膜的多孔结构受脱合金参数的影响[24]，通过对脱合金时间的调节，可以控制所得纳米结构的孔径：随着脱合金时间的延长，孔径尺寸会变大；而随着脱合金时间的进一步推移，多孔结构会破碎。本文研究了不同脱合金时间对表面形貌的影响。图2为射频200 W铜钛薄膜在25 ℃、浓度为9 mol/L盐酸中分别脱合金反应1 h、2 h、4 h、8 h后的表面形貌。在盐酸中，钛原子被选择性地脱去，剩余的铜原子重新排列，形成连通的多孔结构。
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图 2 铜钛薄膜脱合金反应后的扫描电镜图像 Figure 2 SEM images of Cu-Ti thin films after dealloying |
图2（a）中的裂纹源于制备前驱体时基底热胀冷缩产生的热应力[25]，在脱合金过程中由于钛原子被腐蚀而导致薄膜在裂纹处撕开，这一现象在制备纳米多孔金膜的研究中也有报道[26]。随着脱合金的进行，孔隙逐渐增大，替代了裂纹的位置，脱合金过程进行2 h后，由于铜原子在脱合金过程中的重新排列，裂纹不再明显。当腐蚀时间继续增加时，由于表面的铜被氧化而被盐酸溶解导致孔径增大。此外，由于溅射方式与功率不同导致前驱体薄膜成分产生变化，脱合金反应后的结构也有区别，相同功率下，射频溅射的薄膜含铜量低从而脱合金后形成的孔更密集，而相同溅射方式下随着功率增加，溅射温度也上升导致铜的氧化增加，改变了腐蚀后的多孔结构。其中，无中间层的薄膜在脱合金反应过程中因底层钛原子被溶解发生了脱落现象，不利于多孔铜薄膜的实际使用，通过添加铜中间层，使铜钛合金薄膜不再发生脱落现象，具有更好的稳定性，并且形成了多孔结构，有利于后续的SERS检测。
SERS基底的增强性能受基底表面微观结构的影响[27]，为了研究不同溅射参数与脱合金后所得微观结构的关系，以及该结构与SERS增强性能之间的关系，我们对不同条件下所得多孔铜薄膜进行了SERS检测。通过选择具有良好拉曼信号响应特性的结晶紫作为探针分子，采集结晶紫溶液在不同制备条件下的多孔铜基底上的拉曼光谱。结果表明，不同的前驱体薄膜均在脱合金反应2 h时基底的SERS性能最强，Qian等[28]的研究表明，孔径小且比表面积大的多孔基底会有较强的SERS性能。图3为采用不同溅射参数及脱合金2 h后得到的多孔铜薄膜表明形貌，结合图2发现，当薄膜脱合金反应时间逐渐延长，金属铜由于被氧化而溶解，粗糙的韧带趋于光滑，孔径增加，性能下降，而2 h脱合金反应后多孔铜孔较小，且表面纳米颗粒密集，分布有密集的纳米间隙，在这些纳米孔、纳米间隙等“热点”位置能够实现较强的SERS性能。
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图 3 不同溅射参数脱合金2 h后的表面形貌 Figure 3 SEM images of different sputtering parameters after dealloying for 2 hours |
图4为不同溅射参数不同腐蚀时间得到的薄膜SERS光谱。由图4可见，用射频200 W且腐蚀后得到的薄膜的拉曼增强效果最强。由于薄膜表面形成了大量直径介于12 nm到120 nm之间的孔，构成的孔的韧带之间存在着电磁场耦合效应，能在一定程度上提升电磁场增强效果，而耦合效应的强弱与孔径大小相关，越小的孔径耦合效应越强。在拉曼增强效果一般的薄膜（图4（a）、（d）、（ e））上虽然也存在大量的孔结构，但孔径相对较大，因此耦合效应较之图4（b）中所示样品有所减弱，拉曼增强特性随之减弱。
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图 4 不同参数不同腐蚀时间的薄膜的SERS光谱（图中counts为光谱强度计数） Figure 4 SERS spectra of different dealloying time and different sputtering parameter（counts represents spectra intensity） |
通过优选，我们选择脱合金反应2 h后的纳米多孔铜膜来评估该基底的SERS增强性能，利用单晶硅片上1×10−2 mol/L结晶紫溶液的拉曼散射光谱与优选的纳米多孔铜膜1×10−6 mol/L结晶紫溶液的拉曼光谱来计算平均增强因子，选用802 cm−1、915 cm−1和1 179 cm−1处的特征峰来计算。增强因子根据下式[28]计算：
| $F = \dfrac{{\dfrac{{{I_{\rm{SERS}}}}}{{{N_{\rm{SERS}}}}}}}{{\dfrac{{{I_{\rm{NRS}}}}}{{{N_{\rm{NRS}}}}}}}$ | (1) |
式中：ISERS和INRS分别是SERS光谱与NRS（普通拉曼散射）中的特征峰强度；NSERS和NNRS分别是SERS光谱和NRS光谱测量时的分子数。SERS光谱与NRS光谱在同样激发条件下获得，经过计算得到不同前驱体薄膜脱合金的多孔铜基底增强因子，如表2所示。
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表 2 不同溅射参数薄膜腐蚀2 h后的平均增强因子 Table 2 SERS enhance factor of different films after dealloying for 2 h |
目前对于SERS的增强机制主要有两种解释，分别是电磁增强和化学增强，对于多孔金属结构材料，电磁增强被认为占主导作用。SERS对应的“热点”被认为产生于纳米颗粒的尖端或纳米结构之间的缝隙。因此，影响纳米多孔铜膜基底SERS性能的主要因素是孔径尺寸及韧带上的纳米凸起。实验表明射频200 W制备的薄膜脱合金后形成的多孔结构更有利于表面电磁场的增强，SERS性能最好。
3 结 论本文通过磁控溅射制备了成本低、面积大、成分均匀、厚度小于5 μm的薄膜，并通过控制脱合金的时间来调整多孔铜膜的表面结构，获得了具有不同特征参数的多孔铜基底。经对其SERS特性进行的系统的研究，发现射频功率200 W时获取的薄膜形成的多孔结构SERS性能最好，增强因子可达到1.8×107。这是由于制备出的薄膜经脱合金后形成了三维的多孔结构，并且表面具有密集的铜纳米颗粒，形成了大量的“热点”，这为制备可用于实际检测的低成本、高性能SERS增强基底提供了参考。
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