引言

阴极材料主要应用在医学、地质勘探、环境保护、新型能源等领域, 而随着其应用范围的扩大, 对光阴极材料的量子效率要求越来越高, 这就需要对材料的光谱范围和极化情况进行大量的改进提高^[1-3]。随着制备工艺的提升, 外延薄膜材料具有单晶质量好、表面均匀等优点, 但GaAs薄膜材料构成的光阴极由于光电子必须输运到阴极面才能发射, 所以并不能有效地解决光子吸收和电子输运对发射层材料厚度的矛盾。国内外学者为了解决这个矛盾, 在半导体光阴极材料结构优化方面做了大量工作, 其中半导体纳米线阵列就是典型代表之一:Carapezzi等^[4]采用外延工艺已经制备出SiC纳米线阵列, 并发现其冷场发射特性, 这一特性是满足冷场光阴极的必要前提; Sinor等^[5]在GaAs电子源方面做了很多的研究工作, 同时提出了一种双偶极子表面模型NEA光电阴极, 主要是对光电子在GaAs电子源体内和表面能带弯曲区的电子传输特性进行了研究, 最后发现了在(Cs, NF₃)激活期间, 向GaAs电子源添加Li元素可使得其寿命显著增加, 而且提出的应变GaAsP/GaAs自旋极化电子源可提高GaAs电子源发射电流密度和自旋极化率; Sun等^[6]利用超晶格AlGaAs/GaAs材料设计的GaAs电子源, 降低了表面电荷限制效应对电子束发射的影响, 使得发射电子束性能得以显著提高。在此基础上的优化提高了GaAs光电阴极的性能, 满足了部分要求。但这些材料都是基于GaAs外延薄膜, 虽然其具备单晶质量好、表面均匀的特性, 但还是有一定的局限性, 此外, 为使电子源更好工作还应使其满足光电发射效率高和发射电流密度大。由此, 对于材料的要求自然也就多了很多。随着1959年“纳米科学技术”理念的提出, 国内外研究人员就此理念做了很多的研究工作, 且合成了各种纳米结构, 就此取得了不错的成果, 例如:纳米线、纳米棒、纳米孔、纳米光栅和纳米管等结构^[7-9]。由于纳米材料其结构和性能的独特性, 可能会使原材料的属性变化极大, 因此纳米结构材料具有传统宏观材料所无法比拟的优点, 国内外学者们也对纳米线阵列的相关研究越来越重视。Guo等^[10]采用成本高昂的金属有机化合物化学气相沉淀方法生长了GaAs纳米线阵列, 然而从下而上生长的方式始终无法获得分布均匀的纳米线阵列结构。Chou等^[11]采用纳米压印技术制备GaAs纳米阵列微结构, 由于采用纳米压印对纳米线的尺寸有局限性, 对于制备尺寸太小的纳米线要用到的模板成本极高并且不容易脱模, 从而导致纳米线损坏。因此本文采用了一种简单低耗的方法, 以合成直径为500 nm的SiO₂纳米球掩模版制备均匀分布的GaAs纳米线阵列, 并进一步获得了纳米线阵列结构的高光电转换效率, 从而为光阴极电子源的应用提供参考。

1 GaAs纳米线阵列的制备 1.1 实验材料

研究中使用的化学品有正硅酸乙酯(TEOS)(≥28.4%, 国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(≥99.7%, 西陇化工股份有限公司)、浓氨水(25%~28%, 西陇化工股份有限公司)、BOE(HF 5.85%~6.15%, NH4F 29.6%~30.4%, 西陇化工股份有限公司)、去离子水(18.25 MΩ)。所有用到的化学材料在使用前没有进行任何二次处理。

将砷化镓(GaAs)衬底(P型, 10 mm×10 mm×350 μm, 苏州晶矽电子科技有限公司)先在丙酮溶液中超声处理10 min, 再放入无水乙醇中超声处理10 min, 最后放在去离子水中浸泡5 min, 用N₂吹干, 最后进行氧等离子体轰击20 min, 从而达到亲水处理。

1.2 实验步骤

二氧化硅纳米球的合成是在250 mL圆口烧瓶中进行的。首先配制溶液A(4.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)和45.5 mL无水乙醇), 再配制溶液B(9 mL 28%的浓氨水和16.25 mL无水乙醇以及24.75 mL去离子水), 将两个溶液置于圆口烧瓶中, 磁力搅拌, 搅拌速度是1 100 r/min, 1 min后, 将搅拌速度降低至360~400 r/min, 用聚四氟乙烯保鲜膜封住反应烧瓶的口, 室温下反应2 h后, 再取8 mL TEOS和32 mL无水乙醇混合液并用塑料胶头滴管缓慢滴入反应烧瓶中, 经反应1 h后, 再缓慢滴入4 mL氨水和10 mL去离子水混合液反应1 h, 得到直径为500 nm左右的单分散SiO₂纳米球。然后采用旋涂法在预处理好的GaAs衬底上制备单层SiO₂纳米球掩膜版, 旋涂条件为先以500 r/min低速旋转10 s再以3 000 r/min高速旋转2 s。最后采用ICP-8101感应耦合等离子体设备对衬底进行干法刻蚀, 从而得到我们所需要的GaAs纳米线阵列结构。

2 实验结果和分析 2.1 刻蚀功率对纳米线刻蚀深度的影响

为了得到不同刻蚀功率对纳米线刻蚀深度的影响规律, 采用感应耦合等离子体刻蚀机(ICP)做了大量的实验, 如表 1所示, 刻蚀功率和刻蚀深度有一定的线性关系, 其中P₁为射频功率, P₂为偏压功率。保持射频功率不变, 改变偏压功率, 随着偏压功率的增加刻蚀深度逐渐增大, 然而在200 W时, 相对100 W的情况刻蚀深度变化不大, 那可能是因为在实验过程中本底真空的变化导致, 也有可能是仪器本身的一些偏差导致, 这些不可控因素的发生避免不了, 但是也没有造成特别大的影响, 总体来看是一个逐渐增大的趋势。图 1为在不同刻蚀功率下得到的GaAs纳米线阵列SEM形貌图。

图 1(a)为80 W情况下的GaAs纳米线, 刻蚀深度为585 nm, 但是从图中可以看出纳米线的横向刻蚀很严重并且纳米线表面很不光滑, 如果以这个参数继续往下刻, 最终会导致纳米线从腰部断裂变成矮椎体, 这是由于在此功率条件下轰击出来的气体离子往下刻蚀的力度不够, 大部分离子都聚集在中部从而导致横向刻蚀严重, 很难达到深宽比比较好的纳米线阵列结构; 图 1(b)为100 W情况下的GaAs纳米线, 刻蚀深度为760 nm, 从图 1(b)中可以看出纳米线呈笔直的角度, 而且纳米线表面很光滑, 这说明在这个条件下形成的纳米线阵列结构是比较好的, 其深宽比也达到2:1左右, 但其顶部出现破损, 这可能是因为离子轰击过程中横向刻蚀导致; 图 1(c)为200 W情况下的GaAs纳米线, 刻蚀深度为700 nm, 从图 1(c)中可以看出纳米线呈笔直角度, 并且其顶部还完好无损, 没有横向刻蚀的现象; 图 1(d)为360 W情况下的GaAs纳米线, 刻蚀深度达到3 μm, 深宽比已经达到6:1左右, 但纳米线的结构保持得不是特别好, 并且衬底底部也出现坑洼的现象, 这是因为功率太高导致轰击出来的离子加速向下, 在形成纳米线的同时也对衬底进行了刻蚀。

2.2 漫反射谱分析

采用型号为TU-1901双光束紫外/可见分光光度计对上述样品进行漫反射测试分析, 图 2为测试的漫反射图谱。

图 2是样品a、b、c、d与GaAs基片的漫反射谱比较图。样品a、b、c、d的漫反射曲线明显都比GaAs基片的曲线低, 且d的曲线最低。从表 1可知, 样品a、b、c、d的刻蚀深度分别为585 nm、760 nm、700 nm、3 μm, 其刻蚀深度越来越深, 且都保持了纳米线结构, 所以其漫反射谱也依次降低。这说明了纳米线阵列结构的光吸收能力较强, 捕获的光电子较多, 具有更好的光电效应。

2.3 Cs-F激活测试分析

为了得到纳米线阵列结构的量子效率情况, 本文对样品c进行了相应的Cs-F激活测试, 图 3为其第1次和第2次激活后的量子效率比较图。

从图 3可以看到, 第2次激活后量子效率有下降的趋势, 但是变化不大, 这可能是第2次激活清洗温度太高所致, 使得第2次激活没有明显改善。通过对GaAs纳米线阵列结构进行Cs-F激活实验之后, 比较GaAs衬底与样品c纳米线阵列结构光阴极在不同波长条件下的量子效率, 比较结果如图 4所示。

从图 4中可以观察到, 纳米线阵列结构光阴极的量子效率明显比GaAs衬底的高。特别是在短波段, 纳米线结构的量子效率比GaAs衬底高了近100%, 在长波段, 纳米线结构的量子效率比GaAs衬底也高了50%以上。该结果证明, 纳米线阵列结构可以吸收更多的光电子, 其光阴极的光电转换效率更高。

3 结论

本文首先使用改进的Stöber法制备直径为500 nm的SiO₂纳米球, 并用旋涂法制备单层SiO₂纳米球掩模版, 然后对所制备的单层SiO₂纳米球掩模版进行ICP刻蚀, 最后用HF和NH₄F混合液除去吸附在阵列表面的SiO₂纳米球, 从而制备出GaAs纳米线阵列。接下来对制备成的不同高度GaAs纳米线阵列进行漫反射测试, 测试结果表明, 纳米线阵列结构的光吸收能力较强, 捕获的光电子较多, 具有更好的光电效应。最终对已制备成的纳米线阵列进行Cs-F激活实验得到光阴极, 并对激活后的样品进行了量子效率测试, 验证了GaAs纳米线阵列结构的量子效率比GaAs基片高, 从而证实了纳米线阵列结构的光电转换效率高。