中子是开展物质的物理、化学、机械等特性研究的理想探针, 尤其是中子散射和衍射技术, 是研究物质内部结构和动力学特性的有效技术方法^[1-2]。在中子检测实验过程中, 中子通量决定着测试实验的效率和测量数据的信噪比^[3]。中子超镜作为传输中子束线的导管的内镀层, 其性能决定了中子束线的传输效率^[4], 是国际上中子光学技术研究的热点之一^[5-7]。

中子检测实验所使用的中子一般分为极化中子和非极化中子两种, 对于前者, 经常使用Fe/Si作为超镜材料, 而对于后者, Ni/Ti是最为常用的材料组合^[8]。由于薄膜间的界面粗糙度、相互渗透和化合物生成等作用, 使得Ni/Ti多层膜之间形成明显的过渡层, 从而降低了Ni/Ti超镜的反射性能^[9-10]。为了抑制Ni/Ti多层膜内界面过渡层的形成, 很多方法被提出^[11-13]。其中, 在Ni膜层中掺入C原子的共溅射方法, 因工艺控制相对容易, 运行成本较低, 并且能够实现大面积均匀性较好的超镜制备, 从而得到了广泛的应用^[14-15]。

目前, 国际上对基于共溅射方法获得NiC/Ti多层膜的理论和实验研究取得了一些进展。Vidal等^[16]发现Ni层中掺入C原子后会进一步增加膜层间散射长度密度的差值, 能够从理论上增加反射率, 并且他们通过对中子反射率的测量也证明了NiC/Ti比Ni/Ti组合的光学性能更好。Jiang等^[17]制备了周期数均为100的Ni(6.5 nm)/Ti(7.0 nm)和NiC(6.5 nm)/Ti(7.0 nm)的多层膜, 经对比发现, Ni层中掺入C原子后Ni的晶粒尺寸减小, 并且在高分辨透射电子显微镜下可看到NiC/Ti比Ni/Ti膜层组合的界面更加清晰。Casanove等^[18]制备了Ni(5.9 nm)/Ti(7.2 nm)和NiC(10.0 nm)/Ti(10.0 nm)两组样品, 在高分辨透射电子显微镜下观察发现, Ni层中掺入C原子后制备的NiC膜层类似于非晶状态, C原子的存在抑制了Ni层和Ti层之间的扩散。由于目前对于如何实现NiC膜层的制作还缺少详细的报道, 因此, 本文主要从理论和实验两方面对基于直流磁控溅射方法实现NiC膜层的制作方法进行了研究, 从而为进一步开展NiC/Ti中子超镜的制作提供了参考。

本文基于国产高真空直流磁控溅射设备(如图 1所示), 采取Ni、C联合溅射的方法实现NiC膜层的制备。所使用的镀膜机内装有美国Lesker公司生产的2 in(1 in=25.4 mm)圆形直流磁控溅射源, 溅射源面向上安装, 与薄膜基板垂直面对, 通过计算机控制基板在溅射源上方的停留时间实现对膜层厚度的控制, 基板在镀膜过程中保持高速自转以提升膜层的均匀性。为了实现Ni和C的联合溅射, 本文采用了如图 2所示的NiC靶材料。该靶材料是将Ni和C靶材黏接在同一个圆形的铜板上, 并安装在圆形的直流磁控溅射源上。由于Ni和C在相同溅射功率条件下具有不同的溅射速率, 而且基板处于高速自转状态, 从理论上可知, 如果自转的周期远小于膜层沉积时间, 则可以认为膜层中两种原子的原子数分布是均匀的。因此, 图 2所示的联合溅射靶材料中, C部分占靶材总面积的比例(Г)是影响C在NiC膜层中原子数占比(x)的唯一因素, 并且满足^[16]

(1)

根据文献[19]的研究结果, 在NiC膜层中C的原子数占比为14%时, NiC/Ti多层膜的界面过渡层较小, 根据式(1) 可以计算得到, C原子数占比为14%的NiC联合溅射靶材中, C靶材部分的面积占比为50%。因此, 本文采用了直径为4 in的半圆形Ni靶材和C靶材拼接并黏贴在铜圆板上的方法, 制作了NiC联合溅射靶材料。

图 1

Figure 1

图 1 磁控溅射装置 Figure 1 The device based on magnetron sputtering technique

图 2

Figure 2

图 2 NiC靶材 Figure 2 NiC target

考虑样品实际制备的难度、设备限制以及课题组之前的制备经验, 确定了NiC单层膜的制备工艺参数:本底真空优于1.0×10^-4 Pa, NiC靶距基板的距离为11.0 cm, 溅射过程中的工作气体为Ar气(99.99%), 工作气压为0.266 Pa, 充气流量为7.4 ml/min。样品制备采用恒功率模式的直流磁控溅射方法, 加载在NiC靶上的溅射功率为30 W。单层膜所用的基板是经过单面抛光的超光滑Si片, 基底的粗糙度＜0.5 nm, 镀制成品前, 标定得出NiC的沉积速率约为0.047 nm/s。

本文采用Kratos公司的Axis UltraDld光电子谱仪实现对NiC单层膜样品中原子数比的测试。光电子谱仪所用的X射线源为Al的K_α射线, 刻蚀的Ar⁺能量约为4 keV, 深度刻蚀过程中全谱扫描功率为120 W, 刻蚀速率约为0.03 nm/s。刻蚀时间分别为30 s、90 s、120 s、150 s的NiC单层膜的光电子能谱(XPS)如图 3所示。基于光电子能谱测量数据, 采用灵敏度因子方法, 对各原子的相对含量进行定量计算, 从而得出NiC膜层内不同深度位置的Ni和C原子数的分布, 如图 4所示。由图 4可知, NiC单层膜样品表面因受大气污染而含有较多的C和O元素, 随着刻蚀时间的增加, 膜层内部的O元素迅速消失, 而Ni和C原子的相对含量趋于稳定, 且原子数比接近86:14, 与理论计算结果相吻合。

图 3

Figure 3

图 3 不同刻蚀时间条件下的X射线光电子能谱 Figure 3 X-ray photoelectron spectroscopy with varied etching time

图 4

Figure 4

图 4 不同刻蚀时间条件下, NiC膜层中各原子的相对含量 Figure 4 Atomic concentration with increasing etching time

本文采用X射线衍射仪(英国Bede公司, D1型)实现NiC单层膜样品的掠入射反射测量。衍射仪的光源为Cu的K_α线(波长为0.154 nm), 出射X射线光束的角发散度约为25", 采用θ-2θ扫描方式, 扫描步长0.01°, X射线束在样品表面的掠入射角度的扫描范围为0°~3.5°, 每个角度位置处, 获取反射X射线强度的积分时间为2 s。利用衍射仪自带的Refs分析软件, 对测量结果进行拟合分析, 从而获得NiC单层膜样品的膜层厚度与表面粗糙度。在理论拟合过程中, NiC膜层的组分全部为Ni₈₆C₁₄。测试和拟合结果如图 5所示。

图 5

Figure 5

图 5 NiC单层膜样品的掠入射X射线反射测试数据和理论拟合曲线 Figure 5 Grazing incidence X-ray reflectivity and the fitting curves of NiC monolayer

理论结果显示, 所制备的NiC单层膜的厚度约为12.8 nm, 密度值为Ni₈₆C₁₄理论密度的96.58%, 表面粗糙度约为0.67 nm。

本文通过实验研究, 验证了采用联合溅射靶材料可实现NiC薄膜的制备, 得出了精密控制NiC薄膜组分的实验方法。XPS测量结果表明, NiC膜层中Ni和C的原子数比与理论预期相吻合。XRR测量结果表明, 基于XPS的测量结果可以对XRR的测量数据进行有效的理论拟合。XRR理论拟合结果表明, 所制作的NiC单层膜的密度接近理论密度, 膜层致密性较好, 表面粗糙度相比基板增加不多, 膜层的制作质量较好, 可以用于制作NiC/Ti中子多层膜。