2017, Vol. 39
Issue (1): 62-67
, JIN Xiu, YANG Wenhua, ZHANG Yanshu, REN Shaopeng, WANG Ruisheng, HU Wenwen, YANG Xiaoyu
中性密度滤光片是一种起光能衰减作用的光学元件, 这种衰减作用在一定程度上是非选择性的。中性密度滤光片对不同波长光线的衰减能力大致相同, 只起到减弱光线的作用, 而对原物体的颜色不会产生任何影响, 可以真实再现景物的色差, 因而在摄影领域被用作减光镜, 在其他光学系统中则用于多波段减光, 或者用于系统定标。
中性密度滤光片的生产方式很多, 最常用的是在玻璃基底上镀制单层镍、铬或镍铬合金膜[1-3]。镍铬合金的种类较多, 但常用的是Ni80Cr20。然而, 由于合金材料蒸发时存在分馏现象, 所以采用热蒸发工艺镀制Ni80Cr20时工艺稳定性和重复性较差, 蒸镀条件对薄膜的中性度有很大影响。本文从实验出发, 研究了真空度对电子束蒸发Ni80Cr20膜中性度的影响。
1 镍、铬及Ni80Cr20光学特性中性度[4]是中性密度滤光片的一项重要技术指标, 是指在某一波长范围内, 光密度 (optical density, OD) 随波长变化的差异程度, 它是一个衡量密度片对不同波长光的衰减程度的量。标准《线性渐变中性滤光片》(JB/T 11532—2013) 将可见区400~700 nm间的中性程度定义为“标准中性度”, 计算方式如下。
对于任意一条实测的光密度曲线 (如图 1所示), 其中性度可按下式计算:
|
(1) |
式中Dmax、Dmin和Davg分别为光密度测试曲线的最大值、最小值和平均值。
|
图 1 中性度定义 Figure 1 Definition of neutrality |
标准中性度适合于可见区波段中性度的评价, 对于其他波段或者特殊波段范围的中性度评价可参考文献[5]。总之, 中性密度滤光片的中性度数值越低, 表示光密度对波长越不敏感, 密度片的中性度越好。
由于蒸镀合金容易分馏, 为镀制出中性度良好的Ni80Cr20薄膜, 需要先对镍和铬的光学特性以及镍、铬的成份变化对Ni80Cr20薄膜的影响进行研究。镍和铬的光谱特性可以直接用膜系设计软件计算出来, 而Ni80Cr20需要按照洛伦兹-洛伦茨公式先计算出其折射率n和消光系数k, 生成新的薄膜材料, 再用软件进行计算。我们用麦克劳德软件计算了不同厚度时的镍、铬和Ni80Cr20三种材料在400~700 nm间的光密度曲线, 列举部分曲线如图 2所示。通过计算我们发现, 镍和铬的光学特性正好相反, 铬在短波具有较高的光密度, 而镍在长波具有较高的光密度, 如果镀膜时能准确控制镍铬合金膜的成份, 那么在任意光密度都能获得最佳的中性度。
|
图 2 Ni、Cr、Ni80Cr20计算光谱 Figure 2 Calculated spectral curves of Ni, Cr and Ni80Cr20 |
为减少膜料分子与残留气体分子之间的碰撞和反应, 以提高成膜质量, 通常希望镀膜时的真空度越高越好。而实际镀膜生产过程既需要考虑成膜质量也需要兼顾生产效率, 通常只固定本底真空度, 而忽略设备在一个清洁周期内镀膜真空度的差异。由于镀制Ni80Cr20膜不需要使用离子源或者充入其他气体, 所以镀膜真空度与本底真空度是正相关的, 但不线性相关。在本底真空度不是很高的情况下, 残留气体就占有一定的气体分压, 就会影响合金蒸发过程和改变薄膜成份, 甚至会与膜料分子发生反应。
为研究真空度对蒸镀Ni80Cr20膜的影响, 我们在7×10-4 Pa和4×10-3 Pa的本底真空度条件下分别镀制了OD 0.4和OD 2.0两个光密度的实验样品, 镀膜过程的真空度为2×10-3~3×10-3 Pa和7×10-3~8×10-3 Pa。其他实验条件为:EPD500电子枪蒸发镀膜机, 烘烤温度120 ℃, 电子枪铜坩埚30 mL, Ni80Cr20整块料填满坩埚。
我们先对实验结果进行光谱检测, 将测试数据与理论曲线进行比较, 如图 3所示。对图 3(a), 高真空度时中性度为8.4%, 低真空度时中性度为4.0%, 低真空度时优于高真空度。对图 3(b), 高真空度时中性度为7.4%, 低真空度时中性度为10%, 低真空度时劣于高真空度。实验得出两点结果:对于OD 0.4的膜, 低真空度的中性度较好, 但都比理论值好, 对于OD 2.0的膜, 高真空度的中性度较好, 但都比理论值差; 晶体膜厚控制仪测量的厚度相同, 但低真空度的薄膜光密度比高真空度的低。
|
图 3 实验样品光谱曲线 Figure 3 Measured spectral curve of samples |
为进一步分析实验结果与理论曲线的差异, 我们采用了X射线能谱分析的方法对薄膜的成分进行了分析。为了获得准确的分析结果, 在玻璃基底和硅基底上同时进行镀膜, 玻璃基底的膜用于光学性能检测, 硅基底的膜用于成份分析, 以消除其他元素的影响。成份检测结果如表 1和图 4所示。
|
表 1 薄膜成分列表 Table 1 Proportions of O, Cr and Ni |
|
图 4 薄膜X射线能谱 Figure 4 The X-ray energy spectrum of thin film |
从镍铬含量比来看, OD 0.4时铬的成份略高于基材, 而OD 2.0时铬的成份有较大提高。从氧含量来看, 高真空度时氧含量低于低真空度时的氧含量。
3 实验结果分析 3.1 真空度对镍、铬比例影响表 2[6]给出了镍和铬在不同真空度时的饱和蒸汽压, 可以看到, 在相同的温度条件下, 铬的饱和蒸汽压比镍约大一个量级, 所以铬比镍容易蒸发。结合合金的蒸发速率公式[7-8]和有气体残留的蒸发速率公式[9], 可得出有气体残留的合金膜蒸发速率公式如下:
|
(2) |
式中:PA为蒸发物质A在温度T时的饱和蒸汽压; MA为分子量; NA为摩尔百分数; P残留为本底真空度。
|
|
表 2 Ni、Cr不同饱和蒸汽压下蒸发温度对照表 Table 2 Different vapor pressure for Ni and Cr |
根据式 (2) 可以计算出不同蒸发温度下Ni80Cr20合金中镍和铬的蒸发速率或者速率之比。根据实验条件, 蒸发温度约1 500 ℃, 计算结果为:7×10-4Pa时铬、镍蒸发速率比为2.656:1;4×10-3Pa时为2.664:1。从计算结果看, 低真空度时铬的比例会略高, 这与成份检测结果相符。根据前面对镍、铬光学特性的分析, 铬含量的增加将提高薄膜在短波区域的光密度。对于OD 0.4的膜, 铬含量增加将改善膜的中性度, 含量越高, 改善越明显, 所以低真空度的膜中性度优于高真空度。而对于OD 2.0的膜, 铬增加使中性度变得更差, 所以低真空度的膜中性度差于高真空度。
3.2 蒸镀方式对镍、铬比例的影响OD 0.4的膜层很薄, 镀膜时间很短, 铬优先蒸发, 所得到的膜层铬含量会增加, 中性度优于理论值。而OD 2.0的膜层较厚, 镀膜时间较长, 初期蒸发时铬浓度高, 但到后期则与材料本身有关。如果是用一次镀膜基本用完的小块膜料, 整个膜料都处于熔融状态, 那么膜材中铬成份会逐步减少, 膜层中铬的浓度会降低, 最后达到膜材相当的比份。但是对于重复使用的大块膜料, 蒸发过程只有部分膜料处于熔融状态, 那么熔融态的膜料中的铬会不断得到补充[10], 补充多少与膜料的温度有关, 在这种条件下, 还将获得高浓度铬的膜层。本实验采用了大块镍铬合金材料, 故OD 2.0时铬的比例比OD 0.4时的铬还高。
3.3 真空度对氧含量的影响金属镀膜会存在一定的氧化现象, 镀膜真空度高, 残余气体少, 被氧化就少; 真空度低, 残余气体多, 被氧化就多, 这可从氧成份占比得到印证。由于氧化铬和氧化镍在可见区基本透明, 在膜厚相同的条件下, 含氧化物多的膜光密度自然就低, 所以低真空度的光密度比高真空度的低。另外, 由于氧化铬和氧化镍长波透射率偏高[12], 因此, 对于OD 0.4的薄膜, 在短波区域由于铬含量增加提高了光密度, 在长波区域由于氧化的原因降低了光密度, 所以低真空时中性度优于高真空度; 对于OD 2.0的薄膜, 中性方向与OD 0.4相反, 在短波区域光密度增加而在长波区域减少, 更加恶化了膜层的中性度, 所以高真空度时中性度更佳。
4 结论用电子枪蒸镀金属合金其蒸镀结果受镀膜工艺影响很大, 为获得重复一致的结果, 必须严格控制镀膜工艺。真空度对金属膜的氧化有重大影响, 在大多数情况下, 镀制金属膜的真空度越高越好。但对于“薄”膜 (光密度低于1), 由于其中性特性是短波光密度低于长波, 故可以借助氧化的作用提升光谱中性度, 而对于“厚”膜 (光密度大于2), 需尽量减少氧化, 减少铬的占比来提升中性度。
| [1] | 张科, 吴一辉, 宣明, 等. 中性滤光片提高生化检测动态范围的研究[J]. 光通信技术, 2009, 33(2): 60–62. |
| [2] | 张家奎. 高性能程控光衰减器的设计[J]. 光纤与电缆及其应用技术, 2008(3): 19–21. |
| [3] | 王忠连, 王瑞生, 阴晓俊, 等. 镀制方式对高衰减镍铬合金膜中性度的影响[J]. 光电工程, 2014, 41(8): 90–94. |
| [4] | 中华人民共和国工业和信息化部. JB/T 11532-2013线性渐变中性密度滤光片[S]. 北京: 机械工业出版社, 2013. |
| [5] | 张勇喜, 金秀, 杨文华, 等. 中性密度滤光片中性程度评价方法[J]. 光学仪器, 2013, 35(5): 85–89. |
| [6] | HONIGR E, KRAMER D A. Vapor pressure data for the solid and liquid elements[J]. RCA Review, 1969, 30(2): 285–305. |
| [7] | 张以忱. 真空镀膜技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2011: 59. |
| [8] | 田民波. 薄膜技术与薄膜材料[M]. 北京: 清华大学出版社, 2006: 358. |
| [9] | 邱克强, 段文军, 陈启元. 金属在真空状态下的蒸发速率[J]. 有色金属, 2002, 54(2): 48–52. |
| [10] | 林翠, 杜楠, 李晓刚. 电子束蒸发沉积Al-Cr合金涂层研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2003, 23(5): 257–261. |
| [11] | 杜海燕, 陈启荣, 孙家跃, 等. 氧化铬着色的随角异色颜料的制备与性能研究[J]. 化学通报, 2006, 69(11): 831–835. |
| [12] | 杨百勤, 张玉杰, 袁跃华. 氧化镍薄膜电致变色特性及机理研究[J]. 化学世界, 2005, 46(7): 399–401. |