光学仪器  2016, Vol. 38 Issue (5): 445-449   PDF    
引用本文
郑威, 姜洪义, 海鸥, 李明, 徐东 . 疏水SiO2宽频增透膜的制备与研究[J]. 光学仪器,2016, 38(5): 445-449.   
ZHENG Wei, JIANG Hongyi, HAI Ou, LI Ming, XU Dong . Preparation of hydrophobic and broadband antireflective silica film[J]. OPTICAL INSTRUMENTS,2016, 38(5): 445-449   
疏水SiO2宽频增透膜的制备与研究
郑威, 姜洪义, 海鸥, 李明, 徐东     
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070
收稿日期: 2016-01-08
基金项目: 佛山市科技发展基金（03040041）
作者简介: 郑威(1989-),男,硕士研究生,主要从事光学薄膜材料方面的研究。E-mail:13657277262@163.com
通信作者: 姜洪义(1961-),男,教授,主要从事新型功能材料方面的研究。E-mail:jianghyi@163.com
摘要: 采用溶胶-凝胶浸渍提拉工艺在玻璃表面制备了双层增透膜，该薄膜由折射率分别为1.12和1.33的两层膜构成。薄膜在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内平均透过率较空白玻璃分别提高了7.68%和4.39%。薄膜接触角大约141°，且表层膜在2个月内能保持较高的疏水效果。双层增透膜制备方法简单，在宽光谱耐环境减反射领域有一定的应用潜力。
关键词: 宽频     疏水     溶胶-凝胶     增透膜    
Preparation of hydrophobic and broadband antireflective silica film
ZHENG Wei, JIANG Hongyi, HAI Ou, LI Ming, XU Dong     
School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China
Abstract: The two-layer anti-reflective film was prepared on the surface of glass substrate via sol-gel dip-coating process. The coating was composed of two layer whose refractive index were 1.12 and 1.33. The transmittance of the film in the range of 380-1 100 nm and 1 100-2 500 nm was increased by 7.68% and 4.39% comparing with the glass substrate. The contact angle of the film was about 141°,and the surface layer maintained a good hydrophobic effect for two month. The film was prepared by a simple method. It has potential applications in the field of broadband anti-reflective film with environmental resistance.
Key words: broadband     hydrophobic     sol-gel     antireflective film    
引言

溶胶-凝胶法制备纳米多孔SiO2薄膜具有低成本、结构可控、折射率可调及高激光损伤阀值特点,现已被广泛应用于光伏电池、太阳能集热装置及高能激光系统领域[1]。传统的λ/4单层增透膜虽然峰值透过率最高可达99.5%,但只能在较窄波长范围内实现减反射,而双层梯度折射率薄膜却克服了上述缺点[2],因此对太阳能辐射(300~2 500 nm)光热转换及激光变频转换晶体增透提供了切实有效的解决思路。SiO2薄膜大多不具有疏水性,使用过程中极易吸附环境中的水汽,使薄膜孔隙率降低,影响增透效果。这就要求所制备的薄膜表面具有一定的疏水性,从而提高薄膜的使用寿命。

本文通过溶胶-凝胶提拉浸渍方法制备了疏水双层宽频增透膜,该薄膜由折射率较低的疏水表层和折射率较高的底层构成。

1 实验部分 1.1 疏水溶胶的制备

将7 mL正硅酸乙酯(TEOS)、2.2 mL二甲基二乙氧基硅烷(DDS)加入到90 mL乙醇中,并于磁力搅拌器中搅拌10 min,再将混有0.6 mL浓氨水、2.4 mL去离子水和8 mL乙醇的溶液逐滴加入到上述溶液中去,滴加完毕后于30 ℃反应90 min。将所得溶胶装入玻璃容器内,于室温下老化12 d。最后加入3 mL的六甲基二氮硅烷(HMDS),继续反应7 d后待用。

1.2 碱/酸两步混合溶胶的制备

将20 mLTEOS、196 mL乙醇、4.8 mL去离子水、1.2 mL浓氨水混合均匀后于30 ℃反应90 min,所得溶胶室温下老化12 d,80 ℃回流除氨并用0.22 μm聚四氟乙烯膜过滤得溶胶Sol1。将20 mLTEOS、196 mL乙醇、6.4 mL去离子水、0.03 mL浓盐酸混合均匀后于30 ℃反应90 min,所得溶胶室温下老化12 d后得溶胶Sol2。按照V(Sol1)/V(Sol2)＝7/3混合后得到待用溶胶Sol3。

1.3 SiO2增透膜的制备

将清洗干净的普通载玻片或单晶硅片烘干后,用无尘布擦拭干净。在25 ℃且相对湿度不超过50%的无尘室中,将基片浸渍于溶胶中并以10 cm/min的速度提拉镀膜,待薄膜稳定10 mim后,将其置于马弗炉中于100 ℃热处理2 h,自然冷却至室温。制备双层膜时,基片依次镀底层和表层,最后于100 ℃热处理2 h,自然冷却至室温。

1.4 增透膜的表征

薄膜折射率用椭偏仪(M-2000 V)测得(633 nm处);红外特性采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700),溴化钾压片测试;透过率用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda750 S型)测得;接触角用视频接触角测试仪(JY-82 B)测量(水滴5 μL,测量时选3个不同位置取平均值)。场发射扫描电子显微镜(Zeiss Ultra Plus)测试薄膜断面形貌。

2 结果与讨论 2.1 增透膜的折射率

图 1是疏水表层薄膜的色散曲线图,图 2是碱酸混合底层薄膜折射率随酸催化溶胶体积变化图。

图 1 疏水表层薄膜色散曲线 Figure 1 The dispersion of hydrophobic film

图 2 碱酸混合薄膜折射率与酸催化溶胶体积分数关系 Figure 2 The chang in refractive indices of film as volume fraction of acid-catalyzed sol

从图 1可以看出,薄膜的折射率非常低,633 nm处薄膜折射率为1.121 34,这是因为DDS的添加使甲基引入到SiO2网络簇团内部,溶胶颗粒的不可逆收缩会因DDS自缩聚产物的“弹性效应”降低[3],六甲基二硅氮烷(HMDS)修饰使颗粒表面引入了-Si(CH3)3,这不仅避免了毗邻溶胶颗粒之间的缩聚反应,而且降低了颗粒表面能,热处理时减少了因表面张力引起的气孔塌陷,使薄膜气孔率增大[4]。碱催化SiO2增透膜孔隙率可以由Lorentz-Lorenz公式计算,即,其中ρ是气孔率,n为薄膜折射率,nd是致密SiO2材料折射率,计算表层薄膜孔隙率约77%,为多孔结构。从图 2可以看出,当酸催化溶胶体积分数超过10%,混合薄膜折射率先增加后保持不变。这种现象可以解释为:碱性催化条件下形成的SiO2粒子为球形,酸催化条件下形成的是线性链状聚合物[5]。将两种溶胶混合成膜时,这些球形颗粒相互之间存在大量的孔隙,链状的SiO2会填充在这些孔隙中,致使薄膜孔隙率降低,折射率增大[6]。沈军等发现,通过不同酸碱溶胶体积混合制备的薄膜,其折射率可以连续可调[5]。对应本实验体积分数在10%~50%之间,薄膜的折射率与酸催化体积含量能呈现较好的线性关系,这对于制备折射率可调薄膜具有借鉴意义。当酸催化体积分数超过50%,折射率增大趋势减弱,薄膜折射率接近致密材料,这说明此时的SiO2颗粒之间的孔隙基本被填充。

2.2 增透膜的透过率

图 3是疏水表层和碱/酸催化底层薄膜透过率曲线图。两种薄膜的峰值透过率分别是96.73%和98.89%。在可见光范围内后者的增透效果始终好于前者。因此这种碱/酸混合催化所制备的薄膜可用于太阳能光伏玻璃表面,同时,因酸催化溶胶的加入,会使得原来球形颗粒堆积的膜层机械强度增加。众所周知,要想获得理想的增透效果,薄膜折射率需要满足n＝ns1/2,即1.22。然而疏水膜层的折射率低于这个值,因此透过率较低,不适合单独使用。通过计算得知,表层薄膜在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内平均透过率较基底分别提高了4.4%和1.55%(底层是5.6%,1.54%)。因此该薄膜只在较窄的波段内有一定的增透,而在红外波段增透有限。所以可以将两者设计成双层宽频增透膜,低折射率疏水膜层作为表层,具有一定机械强度的高折射率膜层作为底层,实现折射率的梯度变化。

图 3 底层和表层薄膜透过率 Figure 3 Transmittance of the bottom and top film
2.3 表层薄膜的疏水性

图 4是曝露于湿度为90%,温度为25 ℃环境2个月的疏水表层薄膜接触角随时间的变化图。图 5是将疏水溶胶蒸发得到的粉末经干燥后测得的红外图谱。从图 4可以看出,传统碱催化SiO2薄膜的接触角在10 d之后突然增大并保持不变。这可能是因为薄膜中极性溶剂的挥发[7],以及温、湿环境使SiO2薄膜表面发生了潮解破坏,玻璃基底霉变,使接触角增大。疏水膜层接触角随时间的变化先略微降低后不变,这是因为TEOS与DDS发生共水解缩聚反应,疏水基团不仅存在于膜层颗粒表面,而且存在于SiO2颗粒网络内部,膜层表面的疏水基团部分受到水分子破坏而脱离表面,但存在于网络内部的疏水基团却不易受到破坏[8],所以薄膜的接触角能保持在较高值。

图 4 潮湿环境下表层薄膜接触角随时间变化 Figure 4 The change in contact angle of the top film with time in humid environment

图 5是疏水表层和正硅酸乙酯碱催化薄膜的红外图谱。3 439 cm-1、958 cm-1、1 638 cm-1附近的吸收峰代表－OH基团的反对称伸缩振动和伸缩振动,1 086 cm-1、796 cm-1和456 cm-1附近的吸收峰分别对应着Si－O－Si键的反对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动[9]。在疏水膜层中,2 970 cm-1、1 266 cm-1及850 cm-1的吸收峰可以归为甲基的吸收,前者对应着C－H伸缩和弯曲振动,后者对应Si－C的伸缩振动[10-11]。图中还有一吸收峰出现在758 cm-1,该峰是Si－(CH3)3的吸收峰,表明三甲基成功引入到纳米颗粒表面。通过对比发现,3 439 cm-1Si－OH吸收峰变宽,减弱,说明疏水甲基的引入使膜层中亲水性羟基数量减少,膜层疏水性增加。

图 5 未修饰和修饰薄膜红外图谱 Figure 5 Infrared radiation of non-modified and modified films
2.4 疏水双层宽频增透膜

图 6是疏水双层宽频增透膜透过率曲线,从图中可以看出,该薄膜在红外波段透过率明显提高,在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内较基底分别提高了7.68%,4.39%。图 7是薄膜接触角大小,可见薄膜具有比较强的疏水效果,这归结于DDS和HMDS两种含甲基疏水剂的共同修饰。图 8是双层膜断面的扫描电镜图,从图中可以看出,薄膜厚度大约200 nm,由近似球形的纳米颗粒组成,且结构较疏松。与基底相比,薄膜区域较为明亮,这一点与其为多孔结构相一致[12]。

图 6 双层膜透过率曲线 Figure 6 Transmittance of the two-layer film

图 7 双层膜接触角 Figure 7 The contact angle of the two-layer film

图 8 双层膜断面SEM图 Figure 8 The SEM image of the cross section of the two-layer film
3 结 论

本文通过溶胶-凝胶法制备了玻璃表面疏水双层宽频增透膜,和普通玻璃透过率相比,该薄膜在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内平均透过率分别提高了7.68%,4.39%,接触角约141°。该薄膜制备方法简单,成本低廉,可为进一步的研究提供参考。

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