空间科学研究的深入发展推动着极紫外与软X射线天文观测技术的不断提高。高性能的极紫外多层膜反射镜^{[1, 2, 3]}作为核心光学元件在天文观测^[4]、等离子体诊断^{[5, 6]}、同步辐射等研究领域发挥着愈来愈重要的作用。在空间环境中,较大的环境温差对于多层膜元件是极大的考验,因而多层膜的热稳定性是衡量多层膜反射镜实际使用性能的重要指标之一。

周期多层膜通常由吸收层和间隔层两种材料构成^{[7, 8]},形成若干个界面,反射光在界面处干涉加强,从而增强了反射率。另外,现有的研究表明,薄膜膜层之间的界面特性对薄膜的光学性能影响巨大^{[9, 10]},包括膜层之间的相互扩散以及界面粗糙度等。Co作为一种常用的多层膜材料,有其自身的优势。它的熔点为1 495 ℃,可以满足实际应用中对于多层膜材料热稳定性的要求。此外,Co作为一种常用的磁性材料,还具备其他非磁性材料不可比拟的独特优势,可借鉴磁性分析手段对Co基多层膜进行研究。Mo₂C这种材料因具备高熔点(2 690 ℃)、高硬度等良好的机械性能以及在光学薄膜中热稳定性好、界面扩散小等优点,近年来逐渐得到了国内外科学家的关注^[11]。Faiser等将Mo₂C作为阻隔层插入Mo/Si多层膜中,极大地改善了Mo/Si多层膜的热稳定性^[12]。Giglia等通过软X射线驻波场发射谱的表征方式,探测了多层膜中近表层界面的元素化合态的变化,证明了Co/Mo₂C多层膜具备较好的热稳定性以及保护作用^[13]。本文使用磁控溅射系统制备Co/Mo₂C多层膜并在真空环境下退火至600 ℃,通过X射线掠入射反射测试及拟合多层膜结构、X射线衍射表征膜层晶相状态,研究多层膜的热稳定性以及热处理过程中的界面变化。

根据Co在778eV处的L3吸收边,掠入射角为11°,设计了周期厚度为4.1 nm,膜对数为30对的Co/Mo₂C多层膜,Γ(吸收层/周期厚度)为0.36,在多层膜的最外层镀制3.5 nm的B₄C作为保护层。在理想界面的情况下,该膜系的理论反射率为45%。

采用JGP560C6型超高真空磁控溅射设备镀制多层膜样品,本底真空7E-5Pa。退火实验的设备为一小真空室,小真空室内有一线绕电炉,样品盘直接放置于电炉上。样品温度通过一连接到盘上的热电偶温度计来监控,电炉的温度通过调节电流实现。退火过程中,本底真空7E-4Pa,分别将样品加热到200 ℃,300 ℃,400 ℃,500 ℃,600 ℃并在对应温度上保持恒温1 h,然后在真空环境下自然冷却到室温。

本文采用高分辨X射线衍射仪(英国Bede公司,D1型设备)测量多层膜的X射线掠入射反射曲线,光源为Cu的K Alpha线(0.154 nm)。根据测试结果,采用Bragg公式计算出多层膜的周期厚度,再拟合反射曲线,能得出多层膜中各层的厚度、相对密度、界面粗糙度等信息。图 1为Co/Mo₂C多层膜在300 ℃退火前后的光强测试曲线。可以看出,两条曲线的布拉格峰角度和强度都基本一致,表明多层膜结构在300 ℃退火后没有发生明显变化。图 2为Co/Mo₂C多层膜300 ℃退火前后X射线反射率测试曲线的拟合曲线,拟合结果见表 1。从拟合结果看出,未退火的样品的Co-on-Mo₂C界面粗糙度为0.24 nm,Mo₂C-on-Co界面的粗糙度为0.34 nm,表明Co/Mo₂C多层膜的界面粗糙度很小,界面质量好。退火前后多层膜的周期厚度没有变化,都为4.18 nm。但是,图 2反射率曲线的拟合数据表明:300 ℃退火后,Co层的厚度膨胀0.2 nm,而Mo₂C层的厚度相应收缩了0.2 nm,并且Mo₂C-on-Co界面的宽度从0.34 nm增大到0.82 nm,表明多层膜在退火过程中,界面宽度变大,两种材料在Mo₂C-on-Co界面处发生了界面扩散。

图 1

Fig. 1

图 1 300 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的X射线反射率测试曲线 Fig. 1 X-ray reflectivity curves of Co/Mo2C multilayer before and after 300 ℃ annealing

图 2

Fig. 2

图 2 300 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的X射线反射率测试曲线及拟合曲线 Fig. 2 X-ray reflection measured and fitting curves of Co/Mo2C multilayer before and after 300 ℃ annealing

表 1 (Tab. 1)

表 1 300 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的结构拟合值 Tab. 1 Structure parameters of Co/Mo2C multilayer before and after 300 ℃ annealing 膜层材料 厚度/nm 相对密度/% 粗糙度/nm 周期数 退火前 退火后 退火前 退火后 退火前 退火后 B4C 3.30 3.31 97.81 97.12 0.44 0.56 1 Mo2C 1.45 1.24 102.74 104.87 0.24 0.27 30 Co 2.73 2.93 99.62 101.16 0.35 0.82 D 4.18 4.18

表 1 300 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的结构拟合值 Tab. 1 Structure parameters of Co/Mo2C multilayer before and after 300 ℃ annealing

图 3为600 ℃退火前后Co/Mo₂C多层膜的X射线反射率测试曲线,可以看出,各级布拉格峰的角度与退火前的曲线基本一致,表明多层膜依然保持了周期性结构,周期厚度变化小。一级布拉格衍射峰的强度在退火前后变化不大,高级次的布拉格衍射峰在退火后强度变得很弱,因而可以看出在600 ℃退火后,多层膜界面质量变差。图 4为Co/Mo₂C多层膜600 ℃退火前后X射线反射率测试曲线的拟合曲线,拟合结果见表 2。从拟合结果可以看出,退火前的界面粗糙度为0.25 nm和0.30 nm,在退火到600 ℃之后,周期厚度从4.17 nm变为4.13 nm,仅收缩0.04 nm,表明多层膜在退火到600 ℃以后,仍然保持了较好的周期结构,热稳定性优异。图 4反射率曲线的拟合数据表明:600 ℃退火,Co层的厚度膨胀0.21 nm,Mo₂C层的厚度相应收缩了0.25 nm,其中Mo₂C-on-Co界面的界面宽度从0.30 nm增大到0.88 nm,而Co-on-Mo₂C界面宽度基本不变,表明多层膜在退火过程中,两种材料在Mo₂C-on-Co界面处发生了相对严重的界面扩散。

图 3

Fig. 3

图 3 600 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的X射线反射率测试曲线 Fig. 3 X-ray reflectivity curves of Co/Mo2C multilayer before and after 600 ℃ annealing

图 4

Fig. 4

图 4 600 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的X射线反射率测试曲线及拟合曲线 Fig. 4 X-ray reflection measured and fitting curves of Co/Mo2C multilayer before and after 600 ℃ annealing

表 2 (Tab. 2)

表 2 600 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的结构拟合值 Tab. 2 Structure parameters of Co/Mo2C multilayer before and after 600 ℃ annealing 膜层材料 厚度/nm 相对密度/% 粗糙度/nm 周期数 退火前 退火后 退火前 退火后 退火前 退火后 B4C 3.31 2.89 93.80 96.18 0.47 0.54 1 Mo2C 1.37 1.12 98.80 100.72 0.25 0.22 30 Co 2.80 3.01 97.14 103.97 0.30 0.88 D 4.17 4.13

表 2 600 ℃退火前后Co/Mo2C多层膜的结构拟合值 Tab. 2 Structure parameters of Co/Mo2C multilayer before and after 600 ℃ annealing

拟合各个退火温度前后多层膜X射线反射率测试曲线,得到多层膜的膜层厚度变化信息见表 3。其中δCo为退火前后Co层厚度的变化量,δMo₂C为退火前后Mo₂C层厚度的变化量,δD为退火前后周期厚度的变化。正值表示膜层在退火后膨胀,负值表示膜层在退火后发生收缩。图 5为不同退火温度下,多层膜界面宽度的变化。从拟合数据可以看出,Co/Mo₂C多层膜的周期厚度在退火到600 ℃时变化都很小,热稳定性优异。随着退火温度的升高,两种材料发生界面扩散,其中Co层厚度膨胀,Mo₂C层厚度收缩。图 5可看出,Co-on-Mo₂C界面非常稳定,界面宽度随着退火温度升高几乎不变,而Mo₂C-on-Co界面宽度则在退火300 ℃以后发生了展宽。

表 3 (Tab. 3)

表 3 不同退火温度下Co/Mo2C多层膜的膜层厚度变化 Tab. 3 Structural change of Co/Mo2C multilayer of different annealing temperatures Co/Mo2C 200 ℃ 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃ δCo/nm 0.01 0.2 0.15 0.21 0.21 δMo2C/nm -0.01 -0.2 -0.18 -0.24 -0.25 δD/nm 0.01 -0.03 -0.02 -0.03 -0.04

表 3 不同退火温度下Co/Mo2C多层膜的膜层厚度变化 Tab. 3 Structural change of Co/Mo2C multilayer of different annealing temperatures

图 5

Fig. 5

图 5 不同退火温度下Co/Mo2C多层膜界面宽度的变化 Fig. 5 Interfacial width change of Co/Mo2C multilayer of different annealing temperature

测试了Co/Mo₂C多层膜样品的大角X射线衍射曲线,来进一步表征多层膜样品在不同退火温度下的晶相结构,测试结果见图 6。X射线衍射测试结果表明,未退火的Co/Mo₂C多层膜样品没有布拉格衍射峰,膜层处于无定形态。随着退火温度的升高,在2θ为44°处有微弱的衍射峰,当样品退火到600 ℃之后,44°处出现了较为明显的衍射峰,该峰的峰值强度为55。表明退火到600 ℃之后,有少量结晶物质产生。对比晶体物质衍射的PDF卡片,可知44°对应的衍射峰为Co₃Mo(002)合金相。

图 6

Fig. 6

图 6 不同退火温度下Co/Mo2C多层膜的XRD测试曲线 Fig. 6 XRD curves of Co/Mo2C multilayer of different annealing temperatures

天津大学在1996年发表了关于Co-C热处理相分离的趋势的实验,他们研究了Co/C多层膜由于相分离趋势^[14],在低于250 ℃的退火之后发生了反射率增强现象。此外,在界面层的这种从相互混合区域分离成纯物质的现象在Co/Au,Co/Ag,Co/C和CoN/CN 多层膜的热退火到250 ℃的实验中亦被观测到^{[15, 16, 17]}。本文的Co/Mo₂C多层膜也存在同样的机理,如图 7为多层膜结构变化示意图。未退火的多层膜中,膜层处于无定形态,界面层中Co和C以混合态的形式存在,界面层较小,界面质量高,随着退火温度的升高,在Mo₂C-on-Co界面处Co-C相分离,析出纯Co。在局部区域,Co继而与Mo形成Co₃Mo团簇,在其周围进一步成核长大生成Co₃Mo晶粒。由于生成的Co₃Mo晶粒尺寸较小,使得膜层中的原子沿着晶粒边界进一步扩散,从而使得界面宽度变大,界面质量变差。而Co-on-Mo₂C界面由于并无Co析出,其界面在热处理的过程中非常稳定。

图 7

Fig. 7

图 7 退火过程中Co/Mo2C多层膜的界面演化示意图 Fig. 7 Structural evolution of Co/Mo2C multilayer

本文设计制备了Co/Mo₂C多层膜,并研究了其热稳定性以及界面演化特性。通过X射线反射率测试表征及拟合多层膜的膜层结构信息,发现该多层膜有优异的热稳定性及界面质量。在热退火过程中,周期厚度基本保持不变,退火到600 ℃时,周期厚度收缩0.03 nm。Co层发生略微膨胀,Mo₂C层相对收缩。通过X射线衍射表征多层膜在在热退火过程中的晶相结构的变化,表明未退火的Co/Mo₂C多层膜处于无定形态,随着退火温度的升高,Mo₂C-on-Co界面处,Co从Co-C混合区域中析出生成Co₃Mo晶粒,使得膜层中的原子沿着晶粒边界更严重的扩散,从而Co-on-Mo₂C界面的热稳定性优于Mo₂C-on-Co界面。