氨氮是污水分析的一项重要指标,在水中常以游离氨(NH₃)和氨离子(NH₄⁺)形式存在,测定水中各种形态的氮化物含量有助于评价水体被污染和自净状况。 目前,水中氨氮测定的实验室分析方法有:纳氏比色法、苯酚-次氯酸盐比色法和电极法等^[1]。氨氮的在线分析方法主要有滴定法、离子选择电极法和比色法^[2]。滴定法监测仪在测定氨氮质量浓度低的水样时误差较大,水中的挥发性胺类会使测定结果偏高,且由于使用酸碱试剂,易造成腐蚀,仪器维护工作量较大;电极法氨氮在线监测仪结构一般较简单,而比色法由于需要加入显色剂等,需要配置蠕动泵及管线,结构相对较复杂;氨气敏电极法由于使用了气体渗透膜,易导致气孔堵塞,设备维护工作量较大,且氨气敏电极价格较高;铵离子选择电极法对水中Na⁺、K⁺、H⁺、Rb⁺、Li⁺、Cs⁺等一价阳离子选择性较差;水杨酸比色法仪器故障率较高,仪器维护工作量大^[3]。

光纤光栅传感器具有耐高温、防腐蚀、抗电磁干扰等优点,可实现在线检测,且具有很高的折射率敏感性,特别适宜折射率传感,可用于化学溶液质量浓度检测^{[4, 5]}。本文基于布拉格光纤光栅(fiber Bragg grating,FBG)与长周期光纤光栅(long period fiber grating,LPFG)级联光栅,利用其透射谐振峰对温度和环境折射率的不同响应和灵敏度系数矩阵,来实现氨氮浓度实时变化的检测。 1 原 理

FBG中实现的是前向纤芯模与后向纤芯模之间的耦合,基本上与外界环境的折射率无关,而LPFG则不同,它实现的是前向传输纤芯模与各阶包层模之间的耦合,其包层模式的有效折射率除了与纤芯折射率有关外,还与环境层折射率有关^[6]。当环境层的温度变化时,FBG与LPFG谐振波长都成线性变化。因此可以利用FBG与LPFG的级联光栅,对氨氮溶液的质量浓度进行实时在线检测。

当溶液温度和折射率同时变化时,对于FBG来说,光耦合限制在纤芯模,屏蔽了外部介质折射率对包层模的影响,因此FBG从本质上对外界环境折射率的变化是不敏感的,其谐振波长变化Δλ_B只对温度变化ΔT敏感,可表示为^[7]

对于LPFG来说,其透射谱谐振波长的变化Δλ_L与温度变化ΔT也成线性关系,而只有外界环境折射率变化Δn在1.33~1.40区间时,Δλ_L与Δn才可看成线性关系^[8],氨氮溶液的折射率正好满足此条件,那么

由文献^[9]可知,溶液质量浓度W与溶液折射率n一般成近似线性关系,即W=bn+a,那么,ΔW=bΔn,代入式(1)、式(2)得

采用普通单模光纤(型号:康宁SMF-28e+),首先剥去其涂覆层,然后利用紫外掩模板法在其上分别成栅:LPFG段栅区长度为25 mm,栅格周期为430 μm;FBG段栅区长度为10 mm,栅格周期为0.538 μm。实验光源选用宽带光源,通过YOKOGAWA光谱仪(型号:AQ6370C),观察透射光谱。

实验系统见图 1,级联光纤光栅的两端固定在水槽两端,使光栅段没入溶液中,利用光谱仪观察透射谱谐振波长的变化。如果标定好传感系统对温度和浓度的变化灵敏度,则通过光谱仪检测系统透射光谱谐振峰的波长变化值,代入式(3),就可以确定氨氮溶液质量浓度的改变量。

图 1

Fig. 1

图 1 实验系统 Fig. 1 Placement of the device

将级联光栅置于温度较高的蒸馏水中,利用水银温度计测量水温,降温过程中观测光谱仪变化情况,FBG与LPFG透射峰均向短波方向漂移,如图 2所示,谐振波长漂移Δλ_L、Δλ_B与温度T关系,如图 3所示,计算得出FBG与LPFG温度灵敏度分别为K₁₁=0.008 nm/℃和K₂₁=0.201 37 nm/℃。

图 2

Fig. 2

图 2 溶液温度为45 ℃和60 ℃时,级联光栅传感器透射光谱图 Fig. 2 Transmission spectra of a cascaded fiber grating at the temperatures of 45 ℃ and 60 ℃

图 3

Fig. 3

图 3 谐振波长漂移与温度关系 Fig. 3 The relationship between the resonant wavelength shift and temperature

在室温25 ℃保持基本不变的情况下,将级联光栅置于质量浓度分别为1 000 mg/L、667 mg/L、500 mg/L、333 mg/L、250 mg/L、0 mg/L的氨氮溶液(由氨氮标准液GSB 042832-2011和蒸馏水配兑)中,观察光谱仪级联光栅谐振波长漂移与质量浓度的关系见图 4所示,计算出FBG和LPFG的浓度灵敏度系数分别为K₁₂/b=0 nm·L/mg,K₂₂/b=－7.061 4×10^-6 nm·L/mg。

图 4

Fig. 4

图 4 谐振波长漂移与氨氮溶液质量浓度关系 Fig. 4 The relationship between the resonant wavelength shift and ammonia nitrogen concentration

因此,实验系统的灵敏度矩阵

标定好灵敏度矩阵后,只要将该系统光栅段置于氨氮待测溶液中,将光谱仪观测谐振波长漂移量代入式(4),即可获得氨氮溶液的质量浓度变化情况,为水质的氨氮实时检测提供参考。 3 结 论

本文利用级联光栅传感特性,提出了一种基于级联光栅检测氨氮溶液质量浓度变化的方案,推导出了双参数测量的灵敏度矩阵公式,并在实验系统上进行了实验测试。当温度变化时,测出FBG和LPFG谐振波长漂移灵敏度分别为K₁₁=0.008 nm/℃和K₂₁=0.201 37 nm/℃;当氨氮溶液质量浓度变化时,FBG和LPFG质量浓度灵敏度为K₁₂/b=0 nm·L/mg和K₂₂/b=-7.0614×10^-6 nm·L/mg,标定了传感系统灵敏度矩阵后,将传感系统的光栅段置于待测溶液中,观测谐振波长漂移,即可获得氨氮溶液的浓度变化。该系统结构简单、成本较低,易于实施,对改善氨氮的在线测量将会有一定的参考价值。