石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的二维碳材料,独特的六角晶格结构赋予其独特的光电、力学性能。理想单层石墨烯的禁带宽度为零,载流子迁移速率高达200 000 cm²/(V·s),在可见及近红外波段的透过率约为97.7%。这些优异性质使其可作为光学透明窗口表面的电磁屏蔽材料^{[1, 2]}。

目前,利用化学气相沉积(CVD)法已可实现大面积、高质量、层数可控、带隙可调石墨烯薄膜的制备。2009年Li等^[3]利用CVD法在铜箔表面制备出大面积单层石墨烯,同年Reina等^[4]也在1～2 cm²的多晶Ni膜上利用热CVD法合成了单层至多层石墨烯,并成功转移到多种基底表面。但上述方法制备的石墨烯薄膜通常存在晶界效应及载流子浓度过低方面的不足,使其电导率还不能满足实际屏蔽需求。

本文以CVD法制备了单层石墨烯透明导电薄膜,分析了AuCl₃掺杂对改善石墨烯的载流子浓度及电导率影响。同时,利用传输线理论建立石墨烯各向异性介质的电磁屏蔽模型,并根据具体参数对透光薄膜进行宽波段屏蔽效能计算。最后将实验结果与理论值进行比较,分析二者存在差异的原因。

大面积石墨烯的制备是利用现已报道过的CVD法。反应以甲烷为碳源,选用25 μm厚的铜箔为基底。反应时将高温退火过的铜箔置于直径22 mm的石英反应室中央,以标准状态300 ml/min的速度通入氩气和氢气,同时以1 ml/min的速度通入甲烷。反应时间为10 min,期间石英反应室的温度保持在1 000 ℃。反应结束后经快速降温,将样品冷却到室温,期间持续通入保护气体。通过改变冷却速度可控制生长石墨烯层的厚度,实验得到的石墨烯薄膜大部分为1～2层。为方便石墨烯屏蔽效能测试,需将石墨烯转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底表面。石墨烯转移是利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移法:将PMMA胶均匀涂在石墨烯层表面,将基底面在150 ℃加热15 min。第一次刻蚀,将样品放入0.1 g/ml的Fe(NO₃)₃溶液腐蚀2 h,使Cu与石墨烯/PMMA基底分离。第二次刻蚀,去除石墨烯表面剩余的Cu层,将石墨烯/PMMA样品放入10%HCl刻蚀液中1 h,石墨烯/PMMA将漂浮在刻蚀液表面。利用已准备好的PET基底将石墨烯/PMMA膜捞起,利用退火法或丙酮刻蚀可将石墨烯表面的PMMA去除。

AuCl₃常用于导电高聚合物的掺杂,如果将石墨烯看作是拥有共轭π电子的聚合物,那么其AuCl₃掺杂机理将与上述聚合物类似。将AuCl₃溶解在不同的配位体溶剂中,会形成不同的离子构象,既可存在平面正方形几何结构AuCl^－₄离子也可存在AuCl^－₂。本文中利用硝基甲烷溶剂作为配位体,此时将发生以下反应^[5]:

实验时在石墨烯层面涂覆2.5×10^-3 mol/L的AuCl₃的硝基甲烷溶液,用离心机使其旋涂均匀,干燥,最终形成AuCl₃掺杂石墨烯薄膜,如图 1所示。

图 1

Fig. 1

图 1 AuCl3掺杂的石墨烯薄膜 Fig. 1 AuCl3doped graphene film transferred on PET substrate

图 2为AuCl₃掺杂前后石墨烯的拉曼光谱图,测试时分别选择样品表面的不同区域以证明石墨烯薄膜的连续性。掺杂后石墨烯的拉曼谱^[6]依然存在D峰、G峰、2D峰:D峰较掺杂前有少许提高,说明掺杂对晶格结构影响较小;G峰与2D峰的峰值比I_2D/I_G=1.6>1,石墨烯层数小于两层;同时G峰、2D峰都有相对10 cm^-1的蓝移,表明AuCl₃对石墨烯的掺杂类型为P型;掺杂后6天再次对样品进行表征,拉曼谱没有明显的变化。利用四探针法测量掺杂前后石墨烯的面电阻值分别为560 Ω/□和165 Ω/□,说明掺杂对石墨烯导电性有明显提高。

图 2

Fig. 2

图 2 AuCl3掺杂前后石墨烯薄膜拉曼全谱图及特征峰区域分布图 Fig. 2 The Raman spectrum ofinitial and AuCl3 doped graphene

根据各向异性介质的传输线理论,建立石墨烯平面波作用模型^[7],如图 3所示。

图 3

Fig. 3

图 3 平面波作用在石墨烯表面等效模型 Fig. 3 Plane wave surface equivalent model of graphenee

平面波k以入射角(θ,φ)作用在面内的石墨烯层表面,其中k=u_xk_x+u_yk_y+u_zk_z,k_x=－sinθcosφk₀,k_y=－sinθsinφk₀,k_z=－cosθk₀,真空传播常数k₀=ωμ₀ε₀。电磁场可以分解为TE与TM两种模式,电磁场量又可分解成横向场量E_t、H_t与纵向场量E_z、H_z^[8],其可以描述成如下形式:

式中,V与I为TE、TM模式函数幅值。

将石墨烯看作是面内各向异性介质,其电导率是一个二维张量σ。电磁波在介质交界面的切向量应满足的边界条件:

石墨烯的电导率张量可由Kubo模型^[9]得到,在不存在u_z方向的偏置电场、磁场时,σ_O=0,σ_D可由如下方程描述:

式中:ω为角频率;μ_c为石墨烯化学势,其主要由载流子密度决定^[10],可由偏置电场、磁场及化学掺杂控制;Γ为唯象散射速率;T为温度;f_d(ε)=(e^{(ε－μ_c)/k_BT}+1)^－1表征费米狄拉克分布;k_B为玻尔兹曼常数。根据文献数据^{[9, 10]}计算,T为室温300 K,Γ为0.11 meV,μ_c为0.07 eV。这里讨论的电导率计算范围在高频微波波段,且主要考虑氯化金掺杂对本征石墨烯的化学势改变。图 4为掺杂石墨烯电导率实部与虚部频率色散曲线。

图 4

Fig. 4

图 4 室温下石墨烯电导率实部及虚部随频率变化曲线 Fig. 4 The frequencydispersion curve of real and imaginary part of graphene conductivity at room temperature

将式(3)、(4)分别代入式(7)、(8)中,可分别得到TE、TM的传输线中电压、电流幅值的关系:

以此建立传输线模型^[11]如图 5所示。

图 5

Fig. 5

图 5 各向异性石墨烯传输线等效模型 Fig. 5 Transmission line model of anisotropic graphene

以TE波为例,并将θ等效为零来简化计算,此时V(0)=(1+Γ)V_i,其中反射系数Γ为(Y₀－Y_both)/(Y₀+Y_both),Ybothsub>=Y₁+Y₀+Y₂。根据屏蔽效能的计算公式:SE=－20lgE/E_i,TE波的屏蔽效能可以写成如下形式:

同理可证TM波与TE波结果一致。

参照GJBA 6190-2008中的屏蔽室法^[12],对尺寸大小为300 mm×300 mm的AuCl₃掺杂石墨烯薄膜样品进行屏蔽效能检测。在相同激励源的条件下,通过对加入可视屏蔽介质前后接收天线信号的差值进行比较,得到屏蔽材料的屏蔽效能。实验中由R&S SMR微波信号源提供1～18 GHz的连续波,Agilent ESA-E频谱分析仪作为接收端,完成宽波段范围内的扫频测试。测试时需对窗口材料边缘做导电处理,其测试示意图如图 6所示。

图 6

Fig. 6

图 6 屏蔽效能测试示意图与实验图 Fig. 6 Schematic diagram of the shielding efficiency testing

利用文献^[13]中化学势与载流子浓度的关系,得到室温300 K下本征石墨烯与掺杂石墨烯的分别为0.02 eV与0.07 eV,将其代入式(10)与式(12)中得到1～18 GHz的屏蔽效能曲线,如图 7所示。

图 7

Fig. 7

图 7 掺杂前后石墨烯屏蔽效能理论曲线 Fig. 7 Theoretical curve of shielding efficiency before and after doping of graphene

实验表明,PET基底对1～18 GHz波段的连续波平均屏蔽效能在零左右,几乎没有屏蔽作用,如图 8(a)所示。在PET基底表面镀制本征石墨烯及掺杂石墨烯薄膜后,屏蔽效能有显著提高,如图 8(b)所示。单层的本征石墨烯薄膜在1～18 GHz波段屏蔽效能较为平坦,其平均屏蔽效能为2.3 dB左右,与Hong等^[14]测量结果相符。但在8～14 GHz有略微升高,通过与掺杂后的曲线进行比较,认为这是测试系统受外界干扰造成。对单层本征石墨烯薄膜进行AuCl₃掺杂,可以有效增加薄膜的载流子浓度,从而提高化学势。薄膜面电阻由560 Ω/□减低至165 Ω/□,同时平均屏蔽效能也由2.3 dB左右提高到6.3 dB左右,可以看出屏蔽室法得到的测试值与图 7的理论值有较好的匹配。

图 8

Fig. 8

图 8 PET基底与本征石墨烯、掺杂石墨烯的屏蔽效能比较 Fig. 8 The difference of SE between PET substrate、initial graphene and doped graphene

石墨烯的导电透光特性使其可作为光学透明窗口的导电透明材料,但目前CVD法制备的石墨烯薄膜因多晶效应等因素,其导电性无法满足屏蔽要求。本文对CVD法制备的寡层(小于2层)石墨烯进行AuCl₃掺杂,增加其载流子浓度,大大改善了其导电性能,实测的面电阻降低了70%。利用传输线理论建立石墨烯各向异性介质的电磁屏蔽模型,考虑化学势对石墨烯高频波段电磁屏蔽性能的影响,分别得到0.02 eV与0.07 eV时的屏蔽效能曲线。实际测试时PET基底对屏蔽效能测试影响很小,本征与掺杂石墨烯的平均屏蔽效能分别为2.3 dB与6.2 dB,其与理论值基本相符,实际应用中可制备多层掺杂石墨烯薄膜以满足工程需求。