引 言

在电磁波谱中,软X射线波段介于极紫外和硬X射线之间,光子能量处于几百至几千电子伏特,是非常特殊和重要的波段。在该波段,所有材料的折射率都近似等于1,而且都存在一定的吸收,这意味着光在介质中几乎不发生折射现象。其中的“水窗”(E=280～540 eV)波段尤为重要,水(其中的氧)基本上是透明的,而碳(生命物质中大部分组成元素)却有很强的吸收^[1]。用该波段的软X射线作为信息载体,可以在很好对比度条件下对生物样品全息照相,对活体细胞显微成像^[2],也可作为等离子体诊断的光源^{[3, 4]}。然而,在水窗波段,任何单层膜的正入射反射率都非常低,通过菲涅耳公式计算反射率仅在10^-4量级,显然不能满足反射式光学元件的需求。为提高软X射线波段光学薄膜的正入射反射率,Spiller提出,由间隔层和吸收层交替组成的多层膜结构,利用多个膜层上反射光的相干叠加,能提高极紫外与软X射线波段的正入射反射率^[5],极大地推动了多层膜反射镜向短波的发展。

在水窗波段,C、Ti、Sc、V是比较常见的多层膜间隔层,近年来,国内外有许多关于水窗波段多层膜反射镜的研究报导,其中Cr/Sc^[6]、Cr/C^[7]多层膜近正入射反射率已经可以做到14.5%、7.5%,然而Cr/Ti^[8]、Ni/V^[9]多层膜近正入射反射率测试结果仅为3%左右,均与理论反射率差距很大,原因是该波长处高反射多层膜中每层膜的厚度只略大于1 nm,即使很小的界面粗糙度都会严重影响高反射多层膜的反射性能,因此,降低界面粗糙度,提高成膜质量,研制高反射率的多层膜反射镜是软X射线光学研究的重要内容。改善多层膜界面性能的方法有很多,比如:插入间隔层、反应溅射等。2011年Guen等在制备Mg/Co多层膜中,在Co-on-Mg界面插入间隔层Zr层,有效地提高了反射率^[10]。2008年Ghafoor等在 “水窗”波段制备Cr/Sc多层膜反射镜时,采用氩气和氮气的混合气体作为溅射气体,在未达到饱和周期数的情况下10°度近正入射反射率从5.3%提高到11.5%^[11]。2009年Bellotti等在制备Co/C多层膜过程中,在氩气中混入9%的氮气作为反应气体,在掠入射X射线反射(XRR)测试曲线中明显看出,在周期厚度1.81～17.60 nm都有明显的布拉格峰,通过透射电子显微镜与未加反应溅射的样品进行对比,粗糙度有很大改善,界面变得更加平滑^[12]。因此氮气反应溅射工艺可以改善多层膜成膜质量,提高反射率。

Sb的M₅吸收边在525.5 eV,处于“水窗”波段,可作为多层膜反射镜的间隔层。本文首先对Sb吸收边附近的多层膜材料组合进行选择,进而对多层膜的膜系结构进行优化设计,计算分析了不同界面粗糙度条件下的反射率变化,通过改变在工作气体中混入的氮气浓度,采用直流磁控溅射技术制备了一组周期厚度相近的周期多层膜。通过X射线衍射分析了样品的膜层厚度及界面粗糙度,在BSRF北京同步辐射实验室测量了样品反射率,对测试结果进行比较和分析。

1 材料选择与反射率计算

周期多层膜是在超光滑基片上周期性交替镀制两种不同材料的薄膜作为散射层与间隔层,利用入射软X 射线在膜层内各个界面的相干反射迭加,实现对入射软X 射线的高反射。根据理论计算与实际应用,多层膜的材料选择原则为:(1)两种材料的折射率差尽可能大;(2)两种材料在工作波段的吸收尽可能小。在Sb的M₅吸收边525.5 eV做材料的选材图如图 1所示,折射率n和吸收系数k来源于美国伯克利国家实验室X射线光学中心网站^[13]。

图 1

Fig. 1

图 1 Sb M5吸收边n-k图 Fig. 1 Sb M5-edge n-k graph

由选材图可以看出,虽然W和Sb的折射率差最大,但是W的吸收也是最高,Co与Sb的折射率相差较远,但吸收也比C和SiC略大,因此本文用IMD^[14]软件分别对Co/Sb、C/Sb、SiC/Sb多层膜进行理论计算,以入射光子能量为横坐标,反射率为纵坐标,设计了厚度为5.1 nm,膜层厚度比gamma值(Sb层厚度比总厚度)为0.5,三种多层膜的反射率曲线如图 2所示,可见Co/Sb多层膜具有最高的理论反射率。因此,本文选择Co/Sb多层膜作为该能点处的材料组合。

图 2

Fig. 2

图 2 Co/Sb、C/Sb、SiC/Sb多层膜反射率计算曲线 Fig. 2 Calculated curve of reflectivity of Co/Sb,C/Sb,SiC/Sb multilayer

除了光学常数,界面粗糙度也是影响多层膜反射率的关键因素,以Co/Sb多层膜为例,周期厚度和厚度比与之前一致,以界面粗糙度为横坐标,反射率为纵坐标进行计算,结果如图 3所示,可见反射率随着粗糙度的增加而急剧减小,当粗糙度σ从0增加到1.4 nm,峰值反射率从32.5%降低到3%。因此,在制备多层膜过程中,要注意界面粗糙度对反射率的影响,优化制备工艺,将界面粗糙度降到最低。

图 3

Fig. 3

图 3 理论反射率随多层膜界面粗糙度变化曲线 Fig. 3 Theoretical multilayer reflectivity versus interface roughness

实验采用直流磁控溅射镀膜机制备Co/Sb多层膜反射镜。磁控溅射控制简单、成膜致密、膜层杂质含量少,适合制作软X射线多层膜^[15]。根据速率标定实验,确定Co和Sb镀膜速率,通过计算机和电机控制样品在不同靶位上的停留时间完成多层膜镀制。镀膜过程中,Co靶的溅射功率是25 W,Sb靶的溅射功率是20 W。真空室本底真空度为8.0×10^-5 Pa,溅射气体为氩气和氮气的混合气体,溅射气压为1.5 mTorr(1 Torr=133.322 Pa)。

在保持溅射气压不变的情况下,在溅射气体中混入不同浓度的氮气,分别利用质量流量计精确调节氩气和氮气的流量,用真空计实时监控镀膜室的气压,使其保持恒定,氮气浓度分别调整至0%(纯氩气)、5%、10%、15%、20%,25%、30%、35%、40%,制备出一组不同氮气浓度、厚度接近的多层膜样品。

图 4

Fig. 4

图 4 掠入射X射线反射测试曲线和拟合曲线 Fig. 4 GIXRR curves and fitting curves

(1)掠入射X射线反射(GIXRR)测量

使用X 射线衍射仪(英国Bede公司,D1型)测量制备出的Co/Sb多层膜样品的掠入射反射曲线,光源为Cu的Kα谱线(光子能量8 keV)。通过对测试结果拟合分析,可得到多层膜的膜层厚度与界面粗糙度。

(2)软X射线反射率(SXR)测测量

BSRF同步辐射装置上,利用反射率计对Co/Sb多层膜进行了反射率测量,测试中固定光的入射角度,连续扫描能量,对测试结果进行对比分析,可直观地得到反应溅射前后的反射率变化。

3 结果与讨论

在不同氮气浓度的溅射条件下,制备了一组周期厚度在8.9nm附近的Co/Sb多层膜,gamma值为0.6,膜对数为10。掠入射X射线反射测试结果如图 4所示,横坐标为掠入射角度,纵坐标为探测器接收到的光强,要将不同浓度下的反射曲线放在一张图中方便对比成膜质量的改善,因此每条曲线的纵坐标都乘了系数,拟合结果如表 1所示,表中d为膜层厚度，σ为膜的粗糙度。加入氮气后,Co层和Sb层的厚度基本维持不变,多层膜的粗糙度均有所降低,当氮气浓度达到25%时,界面粗糙度最小,当氮气浓度继续增加时,界面粗糙度基本维持不变。

表 1(Table 1)

表 1 Co/Sb多层膜掠入射X射线反射拟合数据 Tab. 1 GIXRR data of Co/Sb multilayer 10-10 m 拟合参数 氮气浓度 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% dCo 39.81 32.26 36.27 35.19 36.39 37.49 32.78 32.05 31.87 dSb 50.01 56.72 52.56 53.31 51.51 50.01 53.26 53.64 52.52 σSb-on-Co 4.92 3.90 2.84 2.00 1.26 0.80 0.90 1.00 1.00 σCo-on-Sb 14.21 8.75 6.09 4.20 3.51 2.82 2.90 2.90 2.90

表 1 Co/Sb多层膜掠入射X射线反射拟合数据 Tab. 1 GIXRR data of Co/Sb multilayer

在北京同步辐射光源(BSRF)3W1B实验站,利用软X射线反射率计,测量多层膜的反射率。掠入射角14.5°,实验中采用储存环的束流修正直通光数据,使信号光与直通光光通量一致,将信号光与直通光进行归一化处理得到反射率,测试结果如图 5所示。结果表明:反应溅射制备的Co/Sb多层膜反射率达到11.7%,而未经反应溅射制备的Co/Sb多层膜反射率只有7.2%。

图 5

Fig. 5

图 5 X射线反射率测试曲线 Fig. 5 X-ray reflectivity curve

在“水窗”波段,选择在Sb的M₅吸收边附近,以Sb为间隔层,设计并制备了Co/Sb多层膜反射镜,计算了同样膜系下不同界面粗糙度的多层膜反射率,并利用反应溅射成功改善了多层膜成膜质量。通过掠入射X射线反射和软X射线反射率的测试,发现在反应溅射制备Co/Sb多层膜时,氮气浓度25%为最优,界面粗糙度最小,反射率为11.7%,而不加氮气的多层膜反射率仅有7.2%。实验结果证明氮气反应溅射可以有效改善软X射线Co/Sb多层膜性能。反应溅射改善成膜质量的物理机理还需进一步研究,下一步将采用XPS分析反应溅射制备多层膜的机理。