人类目前主要使用的能源有煤炭、石油、天然气等不可再生资源,而这些资源的使用不仅严重污染了大气、河流、土地等资源,而且直接导致了气候的恶化和温室效应,同时进一步制约了社会经济的可持续发展。太阳能具有绿色环保、取之不尽、用之不竭等优点^[1],使用太阳能发电是解决能源危机、环境污染等问题的有效途径之一,因此,太阳能无疑是一种理想的替代能源。太阳能电池是利用太阳能的主要形式,目前晶体硅太阳能电池^[2]在工业生产中占居主导地位。但单晶硅成本高,制作过程中存在高耗能、高污染等缺点;而其他太阳能电池也因一些缺点难以产业化。例如,非晶硅太阳能电池的稳定性较差;砷化镓、碲化镉对环境的污染较大;有机太阳电池效率较低。相比而言,采用I-III-VI₂族黄铜矿化合物CuIn(S,Se)₂材料来制备太阳能电池具有很多优点:其光吸收系数较大,制备的太阳电池吸收层可以相对地做得很薄,不仅降低了原材料的消耗,又节约了生产成本;其禁带宽度约为1.50 eV,非常接近最佳能带值1.45 eV,有利于制备高效太阳能电池^[3]。其中,CuInS₂(CIS)是直接能隙半导体,可减少少数载流子的扩散,制得高质量的p型和n型薄膜,易于制成同质结。且CIS具有本征缺陷自掺杂特性,当CIS化合物成分偏离其化学计量比时会产生缺陷,该缺陷会在禁带中产生新能级,即通过调整自身元素的组成而获得不同的导电类型。同时,CIS纳米材料还允许较宽范围内的成分偏离,即使其元素组成成分严重偏离其化学计量比,所制备的材料依然具有黄铜矿结构以及相似的物理化学特性^[4]。以CIS作为薄膜电池的吸收层所制备的薄膜电池,具有使用寿命长,无光致衰退效应,抗干扰、抗辐射能力强等优点。目前由Klaer等采用磁控溅射方法^[5]制备金属预置层薄膜,然后对其进行硫化后所制得的CIS太阳能电池的光电转换效率已达12.5%^[6]。CIS随着温度的不同呈现三种不同的晶体结构即黄铜矿(< 980 ℃)、闪锌矿(980～1 050 ℃)和纤维锌矿(1 050～1 090 ℃)^[7]。不同结构的CIS具有不同的特性,纤维锌矿结构CIS的铜和铟原子共享一个晶格,因此其在调整化学计量比方面,比黄铜矿的CIS表现出了更好的灵活性,所以该结构的CIS纳米材料可以让我们在更宽的频带范围内进行费米能级的调节^[8],以制备高效太阳能电池。但纤维锌矿结构CIS是一种高温状态下的亚稳态,其在常温下通常会变成热力学比较稳定的黄铜矿结构CIS^[9],这严重制约了其应用。因此,如何在室温条件下合成稳定的纤维锌矿结构CIS仍然是一个挑战。

本文在低温条件下,通过简单高效的热注入法合成了在常温下能稳定存在的纤维锌矿结构CIS纳米化合物,并通过XRD、SEM、EDX和UV分别对其晶相结构、表面形貌、化学计量比和能带值进行了分析。

1 实 验 1.1 材料和试剂

二水氯化铜(CuCl₂·2H₂O,分析纯),四水氯化铟(InCl₃·4H₂O,纯度为99.99%),酒精(ethanol,分析纯),硫脲粉末(Thiourea,简称TA),二甘醇(diethylene glycol)和三乙醇胺(triethanolamine)。 1.2 纤维锌矿结构CuInS₂ 纳米化合物的合成步骤

将40 mL二甘醇(DEG)注入容量为100 mL的圆底烧瓶,然后将CuCl₂·2H₂O和 InCl₃·4H₂O 按摩尔比1∶1溶于上述溶液并进行搅拌。同时,将4 mmol 硫脲粉末(TA)溶于盛有20 mL 二甘醇溶液(DEG)的试剂瓶,并在室温条件下将该试剂瓶放在磁力搅拌器上进行磁力搅拌以加速硫脲粉末充分溶解于二甘醇溶液。然后将盛有CuCl₂·2H₂O和 InCl₃·4H₂O混合溶液的圆底烧瓶放置于加热套中,并对其以550 r/min 的速度进行磁力搅拌。

待该混合溶液溶解均匀以后,对其进行抽真空处理30 min,抽完真空后通氮气5 min;再进行一次约10 min的抽真空处理,然后再往圆底烧瓶中通入氮气,并开始对圆底烧瓶中的混合溶液进行加热。待溶液温度逐步升到180 ℃时,注入3 mL三乙醇胺(TEA),此时会发现原本呈现淡黄色的液体颜色逐渐加深至棕色,但该混合溶液仍然清晰且无任何沉淀出现。

紧接着将TA和DEG的混合溶液用注射器注入到圆底烧瓶,可发现原本清晰的溶液颜色逐渐加深至黑色。将该混合溶液在180 ℃氮气环境中加热反应150 min,反应结束后将其自然冷却到室温。

将上述所得的混合溶液分别倒入离心管中并加入适量酒精,摇匀之后将其放入离心机中并以8 000 r/min的速度分离5 min。经过离心机分离后,把废液收集并进行处理;在上述黑色沉淀中加入酒精再次进行分离,倒掉所得上清液,收集所得沉淀;将上述过程重复3～5次,在所得黑色沉淀中加入适量酒精充分混合,将该混合溶液置于干燥箱中。在80 ℃条件下,将该混合溶液干燥若干小时以得到黑色粉末进行表征。 2 实验结果分析 2.1 CIS纳米化合物的各表征方法及结果分析

对上述所合成CIS 纳米材料进行表征和分析,该纳米材料的结晶度和晶相通过X射线衍射仪即XRD(D8 ADVANCE,Bruker)进行表征分析;借助发射扫描电子显微镜即FE-SEM(FE-SEM; QUANTA FEG450,FEI)对合成材料的形貌特征进行观察;利用X射线能谱分析仪即EDX(FT/IR-4200,JASCO)对所合成材料的化学计量比进行分析;并使用紫外-可见光-红外分光光度计对CIS 纳米材料的紫外可见光光谱进行测量,以进一步得到该纳米化合物的吸收截止波长,对其能带进行评估。

首先做了XRD 衍射分析,如图 1所示。经过MDI Jade 5.0 软件分析,各衍射峰的位置从左到右依次为:26.312°,27.875°,29.816°,38.547°,46.398°,50.342°,54.986°。该衍射峰可以很好地匹配文献^[10]中提到的纤维锌矿结构CIS,且这些峰分别对应:(1 0 0),(0 0 2),(1 0 1),(1 0 2),(1 1 0),(1 0 3)和(1 1 2)晶面。同时,该方法制备的纤维锌矿结构CIS在常温条件下没有转化为结构相对较为稳定的黄铜矿结构CIS 纳米化合物,表明合成的纤维锌矿CIS可以在常温条件下稳定地存在。有文献表明^[8],合成的纤维锌矿CIS在常温下能稳定地存在,可能得益于合成媒介对纳米化合物表面的钝化,但合成机理仍有待深入研究。

图 1

Fig. 1

图 1 具有纤维锌矿结构的CIS的X射线衍射图谱 Fig. 1 XRD of the wurtzite CIS nano compounds

为了进一步了解纤维锌矿结构CIS的光学特性,对该样品进行了UV光谱测试,制得UV特性曲线以进一步分析该样品的截止边带和能带值。如图 2所示为该样品的UV特性曲线(吸收谱),可以看出该样品的截止边带相对较为明显,且通过作图估算可以知道该吸收谱的截止边带为846 nm。如果转换为能带值,则约为1.47 eV,非常接近理想的CIS的能带值1.5 eV。因此,该方法所制备的纤维锌矿结构CIS具有优良的光学特性,把其作为薄膜太阳能电池的吸收层材料,可以提高光学吸收系数,从而提高薄膜太阳能电池的转换效率。

图 2

Fig. 2

图 2 具有纤维锌矿结构的CIS的UV特性曲线 Fig. 2 UV of the wurtzite CIS Nano compounds

为了进一步研究该样品的表面形貌特征和颗粒大小,对其进行了FE-SEM测试,测试结果如图 3所示。图中样品呈现六边形的盘状,且通过估算该纳米盘的厚度约为10 nm,直径约为100 nm。该纳米化合物排列较为紧密,但也有些成团,出现了硬团聚现象。出现这一现象的原因是所合成样品的颗粒较小,致使其容易发生凝聚成团。

图 3

Fig. 3

图 3 具有纤维锌矿结构的CIS的SEM图 Fig. 3 SEM of the wurtzite CIS nano compounds

同时,为了进一步了解该样品的化合物组成成分,还进行了与FE-SEM 匹配的EDX即X射线能谱分析,结果如图 4和表 1所示。由表 1可知该样品的化学组成元素分别为:铜、铟和硫三种元素,且该物质中三种原子的比值约为1.70∶1∶2.94。该样品中的三种元素的含量与标准化学计量比CIS化合物相比较，该样品 显然是贫铟富铜。这一结果与XRD结果所示的CIS相纯度相比有些差距,而引起这一现象的原因可以归结为两点^[11]:一是铟原子较大,较难与其他原子结合成晶体结构;二是铟元素熔点较低,In ³⁺很容易在反应过程中损耗。由这些因素导致的化学计量偏差,可以在合成过程中通过控制初始材料的化学计量得到弥补。

图 4

Fig. 4

图 4 具有纤维锌矿结构的CIS的EDX图谱 Fig. 4 EDX of the wurtzite CIS nano compounds

表 1(Table 1)

表 1 具有纤维锌矿结构的CIS的X射线衍射能谱表 Tab. 1 Chemical composition of the wurtzite CIS according to the EDX measurement 元素 质量百分比/% 原子数百分比/% SK 29.45 49.14 InL 35.35 16.47 CuK 33.30 28.04

表 1 具有纤维锌矿结构的CIS的X射线衍射能谱表 Tab. 1 Chemical composition of the wurtzite CIS according to the EDX measurement

经实验得到合成的CIS纳米化合物呈纤维锌矿结构;能带值为1.47 eV,非常接近太阳能电池的最佳能带值;呈六边形纳米盘状,纳米盘厚度约为10 nm,直径约为100 nm;Cu∶In∶S的化学计量比为1.70∶1∶2.94。因此,通过热注入法可以合成在室温条件下稳定存在的纤维锌矿结构CIS。该方法简单高效,且不需要高温环境,实验过程中所使用的试剂无毒且价格相对便宜,对研制高效低成本太阳能电池具有重要意义。后续将对实验条件进行优化,对合成机理进行深入研究。