引 言

异质外延(heteroepitaxy)是半导体材料生长的一种重要手段,由于衬底与外延薄膜之间结构及性能的差异,会导致外延生长层的质量受到众多因素的影响。在异质外延生长的过程中,一方面,晶格失配会带来界面处的失配位错(misfit dislocation),该失配位错能够延伸至外延层表面而形成贯穿外延层的线位错,对薄膜乃至后期的器件质量有非常严重的影响;另一方面,晶格失配会引起外延层内存在双轴应变(strain),应变的产生、演化以及弛豫同样会影响材料的结构与性能。因此为了提高外延层薄膜的质量,一个重要的手段是在衬底与外延层界面之间引入微纳结构^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]},或称为图形化衬底(patterned substrates)。衬底上的微纳结构可以形成选择性外延生长(selective epitaxial growth,SEG)的区域,即能够将外延生长限定在微纳米的区域范围内,利用区域的边壁(side wall)阻止失配位错的延伸;微纳结构还能够形成表面粗化的结构,避免由于外延材料与空气间存在的巨大折射率差而造成全反射,使有源发光材料增加光线逃逸的机会,达到提高光提取效率,有效增加外量子效率的作用。

1 衬底原理

在半导体器件设计与制造过程中,已经广泛地运用了多种微纳结构来改进材料结构和性能,如在GaN基蓝光LED芯片生产过程中。由于蓝宝石单晶衬底Al₂O₃及GaN之间存在了巨大的晶格失配,会导致外延层中产生高达1×10¹⁰cm^-2的线位错密度,该位错会随着生长过程一直延伸到有源层的表面,成为影响器件的出光效率的重要因素。目前,已有多种方法来提高LED芯片的外延层质量及光提取效率^{[7, 8, 9, 10]},并取得了一系列进展。为了减少由于晶格失配及热失配带来的生长缺陷,人们提出了外延横向过度生长(epitaxally laterally overgrown,ELOG)的方法,在Al₂O₃衬底上先制备厚度达1 μm,宽度为7~8 μm的条形SiO₂掩模,条形SiO₂之间的间距大约为4 μm,在此掩模上通过金属有机物化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)生长较厚的GaN薄膜,GaN分子首先在衬底的窗口处成核并选择性生长,当厚度增加时,GaN分子将会横向生长于SiO₂条形掩模之上,在厚度达到10 μm左右,所生长的条形外延层最终将横向合并并形成连续的平面。人们发现在SiO₂条形掩模之上的GaN薄膜,其线位错密度非常低(<2×10⁷ cm^-2),以此材料构成的基于InGaN/GaN/AlGaN发光二极管的寿命将会得到大幅度的提高^[11]。利用光刻与蚀刻的手段,在蓝宝石衬底表面形成数微米大小的SiO₂半球阵列,半球的间距也是数微米,这样的图形化衬底(微米图形化衬底)能够起到消除位错,粗化表面,提高芯片光提取效率等作用。然而,在实际应用过程中,发现这些微米级尺寸的图形化衬底还不能够完全达到终止位错,粗化表面的作用,器件的光提取效率仍然不够高。为此,本文提出一种基于静电自组装(self assembly)的纳米颗粒沉积技术,将数十至数百纳米的SiO₂小球随机排列于前述微米SiO₂半球阵列的图形化衬底之上,形成微米-纳米复合的新型图形化衬底。在此基础上采用MOCVD技术分别在微米图形化衬底与微米-纳米复合图形化衬底表面外延LED的各层功能薄膜,在进行芯片封装之后,分别测试了芯片的I-V特性、光通量以及电致发光光谱。

2 实 验

传统GaN基LED的器件结构自下而上分别为蓝宝石衬底、外延生长所需的缓冲层、外延层(分别包括n型GaN、InGaN/GaN多量子阱有源层和p型GaN等薄膜),当然结构中还包括金属及透明电极等等。图 1给出了传统LED芯片结构的示意图,其中外延生长的n型GaN厚度为5 μm,p型GaN厚度为2 μm。实验所用的蓝宝石衬底是直径为2英寸的单抛外延片,首先进行标准化的丙酮、乙醇、去离子水超声清洗工艺,然后采用成熟的光刻-蚀刻技术得到具有微米尺寸SiO₂半球阵列的图形化衬底(简称微米图形衬底)。将200 nm的SiO₂小球沉积于微米图形衬底上,形成纳米-微米复合图形衬底。微米图形衬底与纳米-微米复合图形衬底的截面示意图如图 2所示,复合图形衬底的制备过程简述如下:

图 1

Fig. 1

图 1 传统LED结构示意图 Fig. 1 Schematic diagram for traditional LED structure

图 2

Fig. 2

图 2 微米图形化衬底及复合图形化衬底的截面示意 Fig. 2 Cross section diagrams of micrometer patterned substrate and hybrid patterned substrate

首先通过改进的stber方法制备二氧化硅纳米颗粒^[12],将6 ml正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄和15 ml乙醇(C₂H₅OH)的混合溶液缓慢地滴加到装有6 ml氨水(NH₃.H₂O)、20 ml乙醇、2 ml去离子水混合溶液的烧杯中,在恒温水浴下超声振荡4个小时,就能够获得尺寸可控的单分散SiO₂纳米球颗粒。其中氨水浓度、水浴温度及超声振荡时间是控制得到的SiO₂微纳颗粒尺寸及尺寸分布的关键参数。用该制备方法,成功地得到了粒径在200 nm左右的单分散二氧化硅纳米球颗粒,扫描电镜图显示颗粒尺寸均匀。

采用静电自组装的手段将制得的纳米球组装到蓝宝石微米图形化衬底上。首先将SiO₂纳米球加入到去离子水中,将浓度调整至2 mg/ml,并调整溶液的pH为9,使用超声振荡将小球均匀分散。自组装过程需要用到的聚阳离子体为聚二烯丙基二甲基氯化铵[poly-diallyldimethylammonium chloride,PDDA]购自Aldrich公司,配制PDDA的水溶液,控制浓度4 mg/ml,pH为9。PDDA具有在较宽的pH范围内都能带正电荷的特性,而一般的SiO₂胶体颗粒的等电点为2~3,当溶液的pH高于该等电点时,胶体粒子表面会由于电离而使粒子带上负电荷。通过这种正负电荷的交替作用,就可以在PDDA的帮助下,通过溶液pH调节,将SiO₂纳米球规则地组装到蓝宝石微米图形衬底的表面。实验中先将蓝宝石衬底浸入PDDA水溶液中5 min,取出后用去离子水清洗数次,就能在衬底上形成PDDA单吸附层,再将衬底浸入SiO₂单分散液中约5 min,取出后再次用去离子水清洗数次,通过这样的浸入、清洗程序,就会在PDDA吸附层外面致密地静电吸附一层SiO₂纳米颗粒。将基片放入快速退火装置(RTP)中,经350 ℃退火10 min,就能将中间的有机材料PDDA完全除去,图 3显示的是经过以上工艺制备完成的蓝宝石衬底上的纳米-微米复合图形化衬底的SEM照片。随后将衬底置于MOCVD的真空腔中,按照商业LED芯片生产工艺进行后续的外延生长。为了对比,将具有纳米-微米复合图形的衬底与微米图形衬底放入真空室内同时进行外延生长。

图 3

Fig. 3

图 3 纳米SiO2球自组装后蓝宝石衬底表面的SEM图 Fig. 3 SEM image of SiO2 nano-particles self assembled sapphire substrate

3 结果及讨论

图 3显示的是蓝宝石微米图形衬底上组装直径约为100~200 nm SiO₂小球后获得的扫描电子显微镜图(SEM,Zeiss,ULTRA 55),衬底经过一定温度的热处理。从图中看到,小球粒径分布较均匀,在图形衬底上形成了单层(monolayer)非紧密排列的图形,从微观上看纳米球是随机分布,在尺度远大于小球直径的区域内观察发现小球分布均匀。除了在蓝宝石衬底上沉积以外,SiO₂纳米球还会沉 积于微米SiO₂半球上方,对图 3所示的区域 进行统计平均,发现小球间的平均距离约为100~200 nm。 实验发现,当仅仅使用微米图形衬底或纳米小球排布过疏时,蓝宝石衬底裸露面积会很大,导致区域生长面积过大,同时衬底的微米级表面粗化效果不明显,导致器件外量子效率的下降,而纳米球的引入,能够有效减少区域生长的面积,且增加衬底的粗化程度。

在图形衬底上完成后续的外延衬底、电极制作与封装工艺后,利用半导体参数分析仪(Agilent,4155C)分别测量复合图形衬底及微米图形衬底LED芯片的室温I-V特性曲线,如图 4所示。在图中可以看到,两条I-V曲线几乎重合,当电流为20 mA时,采用复合图形衬底LED芯片的正向电压为3.42 V,而采用微米图形衬底的电压值为3.39 V。说明了两种图形化衬底之间有近乎一致的电学性质,换言之在蓝宝石微米图形衬底上涂覆一层文中所述的SiO₂小球并不会破坏n型GaN以及多量子阱结构的电学特性。

图 4

Fig. 4

图 4 微米图形衬底和纳米-微米复合图形衬底LED芯片的I-V测试曲线 Fig. 4 The current-voltage measurements of LED chips fabricated on micrometer patterned substrate and hybrid patterned substrate

表 1是用积分球测得的两种衬底LED芯片分别在20 mA、50 mA、100 mA时的光通量。在注入电流为20 mA,50 mA及100 mA时,采用复合图形衬底LED的光通量要比微米图形衬底的高57.1%,57.1%和54.2%,在不同的注入电流驱动下均表现了几乎相同的光通量增长率。还采用了光纤光谱仪(海洋,Maya 2000 Pro)分别测量了复合图形衬底和微米图形衬底LED芯片的发光波长分布,得到如图 5所示的电致发光谱(EL谱)。芯片的注入电流分别为20 mA和100 mA,对相同衬底的LED芯片来说,随着注入电流的增加,LED发光峰值波长的位置并没有发生偏移。而不同衬底的LED芯片而言,其峰值波长位置在同样的注入电流驱动下就会产生漂移,其中复合图形衬底LED的峰值波长在460 nm,而微米图形衬底在454 nm附近。这些发光漂移是因为不同类型的衬底在外延层,特别是有源层生长过程中因为衬底经过了静电自组装反应,导致表面能发生变化,会对外延成核的温度产生不同的影响所致^[13]。在图 5中还能够发现,复合图形化衬底LED发光强度明显高于微米图形衬底,在注入电流为20 mA时,微米图形衬底LED的发光功率为17.386 mW,而复合图形衬底LED发光功率达到了20.489 mW,二者相比提高了17.8%。在图 5中可以看出,虽然纳米-微米复合结构的发光效率并没有高出很多,但由于它的发光曲线的波长更长,更接近人眼的接收范围,因而光度学的发光效率更高。引入公式

表 1(Table 1)

表 1 积分球测得两种图形化衬底LED在不同的注入电流时的光通量 Tab. 1 Luminous flux of LEDs based on two different patterned substrates with different injection currents,the luminous flux is measured with integrating-sphere 电流/mA 光通量/lm 微米图形衬底 复合图形衬底 20 0.7 1.1 50 1.4 2.2 100 2.4 3.7

表 1 积分球测得两种图形化衬底LED在不同的注入电流时的光通量 Tab. 1 Luminous flux of LEDs based on two different patterned substrates with different injection currents,the luminous flux is measured with integrating-sphere

图 5

Fig. 5

图 5 不同注入电流时,两种图形化衬底LED室温电致发光曲线 Fig. 5 Room temperature electroluminescent spectra of LED based on two patterned substrates with different injection currents

由此可以推断,两种图形化芯片制备的LED,光效产生了变化,SiO₂纳米球的引入对于器件发光性能的提高有着显著的影响,其中的一个原因是衬底中随机排布的SiO₂纳米小球有效地改变了光线的传播方向,使发出的光线有更多的机会逃逸至芯片表面。由于可见光范围内SiO₂的折射率约为1.45,Al₂O₃的折射率约为1.7,而GaN材料的折射率约为2.4左右,相对于GaN和Al₂O₃的界面,在GaN与SiO₂小球界面处更容易发生全反射,而这种全反射也使得光线的逃逸几率显著增加。相较于单一的微米图形衬底,纳米球的引入能够进一步粗化衬底表面,进一步增加光线逃逸的几率;另一个因素则是纳米球加入至微米图形衬底后,形成更加小的区域生长范围,异质外延区域生长及横向过度生长的薄膜质量与区域沉积面积以及区域的高宽比有一定的关系。Luryi和Suhir首次提出了一种理论^[14],以研究区域生长面积与无缺陷外延层薄膜临界厚度之间的关系,他们认为只要衬底被以数十纳米甚至更小的尺寸图形化为一个个平台,那么薄膜的临界厚度将会扩展到无穷大,进而得到任意厚度的无缺陷外延层。这个想法的原理是把应变区域限制在一个个与衬底相连的小图形内,使外延层的应变能密度永远低于阈值。因此对于蓝宝石与GaN系统而言,虽然本文没有涉及研究产生无缺陷外延膜的最小区域面积,但是百纳米的区域生长显然会对减少线位错密度,提高薄膜质量有更好的效果。

4 结 论

目前,图形衬底已经广泛用于高功率蓝光LED的生产过程中,但是目前报道的成熟应用多是微米级的图形衬底。因图形尺度在微米量级,发光区的均匀性、发光的内量子效率仍然需要进一步的提高。而本文在现有微米级蓝宝石图形衬底上静电自组装单层SiO₂纳米小球,无需附加的刻蚀工艺,就能够得到一种新型的纳米-微米复合图形衬底的结构,通过LED芯片测试比较了两种图形化衬底LED的电学特性和发光特性。研究发现,纳米球的引入没有破坏LED的电流-电压特性,在注入电流为20 mA时,复合图形衬底LED的光功率比普通微米图形衬底器件提高了17.8%。所用衬底处理工艺重复性好,无需额外昂贵的光刻及蚀刻设备,工艺适合大面积制备,因此具有潜在的工业应用价值。