2024, Vol. 46
Issue (5): 40-50
自2009年以来，有机–无机杂化钙钛矿材料引起了光电子学领域的广泛关注。钙钛矿是具有ABX3结构的化合物，其中A+为半径较大的一价阳离子，包括有机阳离子甲胺CH3NH3+（MA+）、甲脒CH（NH）2+ （FA+）以及无机阳离子铯Cs+等；B2+为半径较小的二价阳离子，如Pb2+、Sn2+、Ge2+等；X−为卤族元素Cl−、Br−、I−[1]。钙钛矿具有较大的吸收、较高的缺陷容忍度、较高的荧光量子效率（photoluminescence quantum yield，PLQY）、连续可调谐的带隙、极广的色域、简便的液相合成技术等优势[2]，在太阳能电池[3]、发光二极管（light emitting diode，LED）及纳米激光器[4-6]等器件中有广泛应用前景。
在2012年国际电信联盟通过的《超高清电视系统节目制作和国际交换的参数数值》中，对于广播的显示标准有个新的建议，即ITU-R BT.2020，简称为Rec.2020[7]。其中，红光中心波长为630 nm，绿光中心波长为532 nm，蓝光中心波长为465 nm，偏差不超过3 nm；绿光和蓝光的发光半高全宽（full width at half maximum，FWHM）小于20 nm，红光的FWHM小于30 nm。全无机钙钛矿（CsPbX3）量子点（quantum dots，QDs）是钙钛矿常见的形态之一，它的尺寸在几个到几十个nm量级[8]。它具有明显的量子限域效应，其发光效率达到95%以上[9]。同时，全无机的属性使其稳定性在同类材料中脱颖而出[10]。它单色性好（FWHM在12～40 nm之间），发光色域广（410～700 nm）[11]，可以覆盖Rec.2020的全部范围，优于之前的量子点体系（只能覆盖Rec.2020的85%）[8]。因此，全无机钙钛矿量子点，有望成为未来显示器件的发光材料。
目前，在钙钛矿发光领域，绿光、红光及近红外发射技术发展迅速[12-18]，LED的外量子效率（external quantum efficiency，EQE）达到了20.3%（绿光）[15]、21.3%（红光）[16]和21.6%（近红外光）[14, 17-19]。但是，蓝色荧光（发光波段在440～510 nm）的钙钛矿器件发展滞后，目前最高的蓝光EQE是9.5%，但其中心波长在483 nm，而且它是基于准二维钙钛矿材料体系实现的[20]，而在465 nm处发光的最高EQE只有2.4%[21]。因此，基于钙钛矿量子点体系在465 nm发光的研究仍然很有必要。
单一卤素成分的全无机钙钛矿量子点CsPbCl3的发光波长在410 nm[11]，要想实现蓝光功能，可以采取调节卤素成分改变带隙，或者利用量子局域化效应进行维度控制。通过改变卤素离子组分，即制备成CsPb（BrxCl1-x）3的量子点，可以实现短波长蓝色荧光发射[22-26]。Gangishetty等[22]通过调控CsPb（BrxCl1-x）3量子点中Br和Cl的比例，实现了峰值波长为469 nm、EQE为0.5%的蓝光LED发射。Ochsenbein等[23]将CsPb（BrxCl1-x）3量子点的EQE提升到了1%，其电致发光（electroluminescence，EL）的峰值波长为463 nm。2020年，Yang等[24]用配体辅助再沉淀的方法制备出了CsPb（BrxCl1-x）3蓝光量子点（EL发光波长为477 nm），将EQE进一步提升到了1.96%。Hou等[26]通过在以上体系中进行Mn掺杂，减少缺陷，进而实现了在466 nm处EQE为2.12%的发光性能。除了调节卤素成分外，实现钙钛矿量子点带隙调节还有别的手段，例如利用钙钛矿“软晶格”（soft-lattice）特点的离子交换法，利用维度控制调整八面体层数法，利用量子限域效应控制量子点尺寸法等。而关于不同方法合成发光中心波长在465 nm的全无机钙钛矿量子点的系统性研究并不多。
因此，本文分别采用混合卤素法、离子交换法、调节八面体层数法制备了全无机钙钛矿CsPbX3量子点，实现了465 nm附近的蓝光功能，并对其关键性能进行了较为系统的对比。其中，前两种方法制备的CsPb（BrxCl1-x）3量子点，只需要调控卤素离子的比例，即可实现Rec.2020标准中的蓝色荧光，发光波长为（465±3） nm，FWHM < 20 nm。同时，本文还用配体辅助控制CsPbBr3八面体结构层数实现了455 nm或471 nm处发光，但针对465 nm的目标，这种方法仍需进一步优化。
1 全无机钙钛矿CsPbX3量子点的制备 1.1 材料及化学试剂碳酸铯（Cs2CO3，TCI，> 98.0%），1–十八烯（ODE，阿拉丁，> 90%），油酸（OA，百灵威，90%），油胺（OAm，阿拉丁，80%～90%），氯化铅（PbCl2，阿拉丁，99.99%），溴化铅（PbBr2，阿拉丁，99.0%），甲苯（国药化学，> 99.5%），三正辛基膦（TOP，TCI，> 85%），丙酮（国药化学，> 99.7%）。以上所有化学试剂纯度均用质量分数表示，未经进一步提纯处理，均直接使用。
1.2 油酸铯（CsOA）的制备Cs2CO3（2.52 mmol，820 mg）和OA（2.64 mL）在锥形瓶中混合，然后加入 40 mL ODE，加热到120 ℃，干燥1 h后，继续加热到150 ℃，直至 Cs2CO3和OA完全反应。由于油酸铯（CsOA）在室温下容易从溶剂ODE中析出，故每次使用前，须将其加热到120 ℃。
1.3 调节卤素成分法制备蓝光全无机钙钛矿CsPb（BrxCl1-x）3量子点此方法主要参考文献[27]，制备流程如图1（a） 所示。制备方法如下：取PbCl2、PbBr2和ODE放入试管中，其用量参考表1。然后将试管置入 170 ℃ 的油浴锅中搅拌，加入OA和OAm使PbBr2和PbCl2充分溶解。对于PbCl2，还需加入1 mL TOP助溶。随后，将温度升高到190 ℃，加入0.4 mL CsOA，5 s后取出，冰水浴冷却至室温。最后将产物用离心机（10 000 r/min，20 min）进行分离，去掉上层清液，用6 mL甲苯分散量子点。
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图 1 蓝光全无机钙钛矿CsPbX3量子点的制备流程示意图 Figure 1 The schematic process of preparation for blue-emitting all-inorganic perovskite CsPbX3 QDs |
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表 1 不同卤素比例的CsPb（BrxCl1-x）3量子点的各种材料用量 Table 1 The dosage of raw materials for CsPb（BrxCl1-x）3 quantum dots with different halides |
离子交换法主要参考文献[28]，将1.3中所制备的CsPbBr3量子点浸入Cl–，由于钙钛矿软晶格特点，Cl–会瞬间取代部分Br–[29]。将氯离子源PbCl2（0.10 mmol，278 mg）和4 mL ODE（可以过量10%）混合在试管中，加入0.8 mL TOP助溶，后加热至170 ℃。然后分别注入OA和OAm各1.2 mL，等到PbCl2完全溶解后，将温度降至室温，得到离子源溶液。取一定量的PbCl2离子源溶液滴加到1 mL浓度为0.021 mol/L的CsPbBr3量子点分散液中。不同样品，需要添加的PbCl2离子源的量如表2所示。
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表 2 离子交换法制备蓝光钙钛矿量子点所需PbCl2的量 Table 2 The dosage of PbCl2 for blue-emitting perovskite QDs using ion-exchange method |
调节八面体层数属于维度调控范围，主要参考文献[30-31]，其流程如图1（b） 所示。称取碳酸铯（Cs2CO3）粉末（0.10 mmol，32.6 mg）置入玻璃瓶，加入10 mL油酸，搅拌至完全溶解，获得浓度为0.01 mol/L的CsOA前驱体。称取PbBr2粉末（0.10 mmol，36.7 mg）置入玻璃瓶，加入100 μL油酸、100 μL油胺和10 mL甲苯，在80 ℃条件下搅拌分散，得到浓度为0.01 mol/L的PbBr2前驱体。取加热状态的 PbBr2前驱体滴入新玻璃瓶，然后滴加CsOA前驱体，5 s后滴加丙酮，持续搅拌。约1 min后，将悬浊液（8 000 r/min，8 min）离心。去除上清液后，分散至2 mL甲苯中。根据不同样品需求，各前驱体和丙酮的用量如表3所示。
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表 3 不同八面体层数钙钛矿所需材料用量 Table 3 The dosage of precursors for perovskites with different octahedral layers |
在调节卤素成分制备CsPb（BrxCl1-x）3量子点的方法中，只需改变PbCl2和PbBr2的比例，便可以调节CsPb（BrxCl1-x）3的带隙，从而实现发光波长的移动，这种方法简便易行，因此被广泛采用[27]。图2是基于图1 （a） 制备的全无机钙钛矿量子点的光学性质，其中Cl–和Br–比例参考表1。吸收光谱测试采用的是Shimadzu UV–2600紫外分光光度计；样品的光致发光谱（PL谱），测试光源为ZEISS Axio Scope A1显微镜的汞灯光源，光谱仪为Idea Optics PG2000–Pro。从图2（a）中可以看出，当Br–的比例逐渐增加时，其荧光从紫色变到蓝色，然后再到绿色；同时，发光强度也在增大，这与文献[11]的报道一致。当量子点中Cl−的比例较高时，会引发大量的卤素离子（X−）空位缺陷，进而严重影响了量子点的发光效率，导致荧光强度变低[32-33]。宽带隙半导体材料的量子效率较低，主要是晶体缺陷会在禁带中引入缺陷能级，形成复合中心，影响辐射复合过程，典型代表是ZnO[34]。从图2（b） 中可看出，它们的吸收谱都有一个明显的吸收峰，这是量子点的激子效应形成的，说明该量子点尺寸小于其激子的有效玻尔半径[35]，符合零维材料（量子点）的特点。随着Br−的比例增大，吸收峰的位置从416 nm逐渐红移到518 nm，这符合通过调节卤素成分实现带隙调节的预期[11]。样品的PL谱如图2（c） 所示，钙钛矿量子点的荧光峰从428 nm红移至520 nm，这一趋势和吸收保持一致。将以上数据汇总到图2（d）～（e） 后，可以看出，PL谱中包含了符合Rec.2020标准的465 nm发光的结果[7]。其中样品A2（即PbBr2和PbCl2的比例达到1∶1时）的发光峰在463.9 nm，符合（465±3） nm范围。同时，A2的FWHM为18.6 nm（如图2（e）所示），在20 nm以下，也符合新标准要求。
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样品A1，A2，A3，A4的PbCl2和PbBr2的比例分别为3∶1，2∶2，1∶3，0∶4 图 2 不同卤素比例钙钛矿量子点CsPb(BrxCl1-x)3的光学性质 Figure 2 Optical properties of perovskite QDs CsPb(BrxCl1-x)3 with different halogen ratios |
将样品的PL结果标识在色域图中，如图2（f） 所示。其中，A2的色域坐标为（0.137，0.041），与Rec.2020蓝光色域坐标（0.131，0.046）[7] 相比，它是最为接近的。因此，PbBr2和PbCl2的比例为1∶1时制备出来的CsPbBr1.5Cl1.5量子点的荧光性质符合Rec.2020中蓝色荧光的要求。
2.2 基于离子交换制备的CsPb（BrxCl1-x）3量子点的光学性质由于钙钛矿“软晶格”特点[29]，其卤素离子的交换速度非常快（块体在分钟量级，纳米晶体在数秒的量级）。同时，CsPbBr3量子点的稳定性和量子产率都非常高，能够形成规则的微纳结构。因此，可以利用离子交换技术[28]将CsPbBr3量子点的部分Br–替换成Cl–，达到发光波长从520 nm下降到465 nm的目的。根据Cl–比例的不同，制备参数见表2，得到的样品性能如图3所示。图3（a）是样品甲苯分散液的荧光照片，随着PbCl2离子源的增多，样品从绿色逐渐过渡到蓝色和蓝紫色。同时，荧光的亮度也在逐渐减弱。颜色变化缘于Cl–逐步取代Br–的结果，形成CsPb（BrxCl1-x）3。发光强度变弱的原因，一是因为量子效率的降低，二是人眼视见函数所决定的（弱光条件下，人眼最敏感的光波长是510 nm）[36]。从图3（b） 吸收谱可以看出这个过程，激子吸收峰值逐步从520 nm蓝移至461.5 nm。样品的PL谱，如图3（c） 所示，也呈现出类似的趋势，发光中心波长从520 nm蓝移至466.8 nm。将以上数据汇总，可得图3（d） ，可以看到B1（即CsPbBr3 QD）的斯托克斯位移较小，可能是样品的均一性略差，量子尺寸效应导致发光展宽[11]，进而使得吸收与发光重合度较高，这点可以从其高达25 nm的FWHM（图3（e））得到验证。B2～B4的单色性比较好，即FWHM较小，都在20 nm附近，如图3（e） 所示。将4个样品的PL谱标在色域图中，得到图3（f），可以明显看出从绿色、蓝绿色、天蓝色到深蓝色的变化趋势。综合以上分析，样品B4基本符合Rec.2020标准要求，发光中心波长在466.8 nm，符合（465±3） nm范围；FWHM为17.9 nm，在20 nm以下，符合单色性要求；其在色域图上的坐标为（0.132，0.050），也与标准坐标（0.131，0.046）非常接近。
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样品B1，B2，B3，B4对应的离子源和原量子点的体积比分别为0∶1，0.2∶1，0.5∶1，1∶1 图 3 基于离子交换法制备的钙钛矿CsPb(BrxCl1-x)3量子点的光学性质 Figure 3 Optical properties of CsPb(BrxCl1-x)3 QDs prepared by ion-exchange method |
在钙钛矿结构中，铅与卤素形成八面体结构[PbX6]4−，可以通过控制八面体[PbX6]4−和Cs+的比例，实现对八面体层数的控制，进而产生量子限域效应，并改变带隙，调节钙钛矿的发光波长。而且，这种手段的实现不需要加热，在室温下就可以实现，操作简单[30-31]。
此时，依然在CsPbBr3这个高量子产率和高稳定性体系内，通过控制Cs+、Pb2+和反溶剂的比例，制备出不同层数的CsPbBr3纳米片，样品C1，C2和C3制备参数见表3，它们的光学性质如图4所示。随着Cs+和八面体结构的比值增大，得到的CsPbBr3中八面体层数更厚，其发光波长逐渐红移，如图4（a） 所示，3个样品的发光颜色分别为蓝紫色、深蓝色和天蓝色。从光谱角度分析，3个样品的吸收谱和PL谱如图4（b）～（c）所示。C1，C2，C3的激子吸收峰的中心波长分别为428 nm、450.5 nm、459.5 nm。而且它们的激子吸收峰异常明显，说明这种方法形成的纳米片量子效应非常明显。这是因为它们的厚度只有1～2 nm，明显低于量子点或纳米晶体的尺寸（约10 nm）。形成的尺寸越小，相应的激子效应越明显。这是因为库伦屏蔽效应越弱，其激子束缚能越大[35]。3个样品的PL谱发光中心波长分别在431 nm、455 nm和471 nm，与文献[31]报道相比较，可以判别C1，C2，C3这3个样品的八面体层数分别为2层、3层和4层。3个样品的FWHM分别为14.1 nm、27.5 nm和26.5 nm，C2和C3单色性较差，主要缘于寄生峰的存在，如图4（c）所示拟合结果。对C2而言，主体钙钛矿纳米片以3层为主，但里面也存在着4层的钙钛矿样品，其发光波长在471 nm（与C3中心波长相同）。而C3的寄生峰在483 nm，对应于5层八面体钙钛矿纳米片[31]，如图4（d） 所示。这3个样品的光谱在色域图上的位置如图4（e） 所示，C1，C2和C3这三者的色域图坐标分别为（0.165，0.011）、（0.140，0.043）和（0.114，0.106），其中C2和Rec.2020建议标准（0.131，0.046）最接近。
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样品C1，C2，C3分别代表2层、3层、4层的CsPbBr3纳米片 图 4 不同八面体层数钙钛矿CsPbBr3纳米片的光学性质 Figure 4 Optical properties of CsPbBr3 nanoplatelet with multi-layers of octahedron |
综合2.1～2.3，3个样品A2，B4和C2比较接近Rec.2020蓝色显示标准的要求，将它们的主要性能汇总于图5。
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图 5 465 nm附近的蓝光全无机钙钛矿CsPbX3量子点的光学特性对比 Figure 5 Comparison of optical properties of blue-emitting all-inorganic perovskite CsPbX3 QDs near 465 nm |
从Rec.2020关于波长的要求（465±3）nm来看，A2和B4均符合要求，A2为463.9 nm，B4为466.8 nm。C2主峰波长为454.8 nm，寄生峰为471.2 nm，这2个峰距离465 nm的标准线均比较远，不能满足要求，如图5（a）～（b） 所示。从单色性的要求（FWHM不高于20 nm）来看，A2的FWHM为18.6 nm，B4的FWHM为17.9 nm，两者都符合要求；而C2的FWHM高达27.5 nm，不符合单色性要求，如图5（c） 所示。而从色域图上的位置来看，Rec.2020中标准蓝色坐标为（0.131，0.046），A2坐标为（0.137，0.041），B4坐标为（0.132，0.050），C2坐标为（0.140，0.043），其中B4离标准最近，如图5（d） 所示。由以上分析可知，A2和B4性能相当。若要用于显示，它们的发光强度也是重要指标。图5 （e） 给出了两种相同浓度钙钛矿量子点的PL对比，可以看出A2的峰值发光强度是B4的3.2倍。
综上所述，对于全无机钙钛矿量子点体系而言，从发光波长、单色性、发光效率等方面考虑，改变卤素比例成分获得的A2是实现Rec.2020蓝色显示标准的最佳选择。
3 总 结全无机钙钛矿量子点具有量子产率高，发光带隙可调谐，色域广，稳定性相对较强，合成方法简便等优势，成为近年来光电子器件的研究热点。针对Rec.2020蓝光标准：中心波长为（465±3）nm，FWHM小于20 nm，色域坐标为（0.131，0.046），本文分别采用了调节卤素成分法、离子交换法和调节八面体层数法制备了基于全无机钙钛矿量子点在465 nm附近的蓝色发光体系。综合发光波长、单色性和发光强度等性能，调节卤素比例法获得的CsPbCl1.5Br1.5性能最佳，其中心波长为463.9 nm，FWHM为18.6 nm，色域坐标为（0.137，0.041）。离子交换也可获得显示标准要求的性能，但其发光效率相对较低，仅为调节卤素法获得的样品的30%左右；调节八面体结构获得的样品，发光中心波长及单色性（缘于寄生峰）都不能满足要求。如将CsPbCl1.5Br1.5做成发光器件，还需进一步对其绝对量子效率、稳定性（主要针对相分离）、导电性等做进一步系统性研究。本文为进一步推动基于全无机钙钛矿体系的高清蓝色发光器件及显示系统奠定了材料合成基础。
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