近年来，除草剂被广泛用于破坏或抑制植物的生长^[1]。由于除草剂的毒性和耐久性，不恰当的处理会导致土壤、地下水、河流、湖泊、雨水和空气的污染。农业废水中的除草剂质量浓度有时可高达500 mg/L，通过环境进入食物链，影响人体健康^[2]。莠去津是一种常见的除草剂，具有杀草谱广、持效期长、防效好、成本低、使用便捷等优点。莠去津的分子式为C₈H₁₄ClN₅，莠去津和环嗪酮、嗪草酮、扑灭通、扑草净和西玛津等都属于三氮苯类光系统Ⅱ抑制类除草剂。它可以抑制水中自养生物光合电子在光系统Ⅱ和光系统Ⅰ之间的流动，也会影响水生生物的生长^[3]。长期高浓度的莠去津摄入会影响动物或人体的内分泌系统、免疫系统和生殖系统，如造成震颤、器官重量的变化以及对心脏和肝脏的损伤^[4]。由于莠去津的水溶性大，易被雨水淋溶，因而其会进入地下水中污染环境，在地下水和地表水中均能检测到^[5]。因此，莠去津的残留检测备受关注。目前主要的检测分析方法为高效液相色谱法^[6]、气相色谱法^[7]、离子色谱法^[8]以及免疫分析法^[9]，这些方法主要依赖于大型仪器，虽然可以定量分析除草剂的含量，但仪器价格昂贵、复杂、耗时、劳动密集，并且对操作人员的技能要求较高，不能快速普及^[10-11]。因此急需寻找一种快速灵敏检测农药残留的技术。

波谱技术由于检测速度快、费用低等特点被广泛应用。太赫兹时域光谱（THz-TDS）是近年来发展起来的一种利用太赫兹波的吸收特性来分析物质的组成、结构和相互作用的方法^[12]。由于分子和生物分子的分子间和分子内振动处于太赫兹波段^[13]，太赫兹波在生物传感应用方面具有巨大的潜力。太赫兹波和远红外线，频率范围为0.1～20 THz，它同时具有红外和微波特性，与其他光谱技术相比，太赫兹光谱在大分子的振动能级和转动能级方面具有更多的优势，并且太赫兹光谱具有安全、无损、快速，易穿透等特点^[14]。THz-TDS能够识别物质的细微变化，在农药残留检测中具有很大的潜力。然而由于太赫兹波的波长比红外、可见光的波长更长，自由空间传播的太赫兹波在微量样品检测方面不具有优势，提高检测灵敏度仍然是当前太赫兹检测技术中的一个难题。目前，利用压片方法测得许多农药在太赫兹振动范围的指纹谱线，但检测灵敏度较低，仅可检测到毫克量级的样品^[15]。随着光子学和材料科学技术的发展，太赫兹技术得到突破性发展，太赫兹辐射技术的应用研究迅速扩展到越来越多的领域。近年来，学者们提出利用不同的光学器件增强太赫兹光谱检测信号以提高检测灵敏度，太赫兹超材料作为太赫兹等离子体器件中的一种，其基本检测原理是，在超材料表面加入样品后，超材料吸收器表面介电环境发生变化，超材料吸收器结构与空气的阻抗匹配关系发生变化，导致谐振峰的频率发生红移，透射峰向较低频（较长波长）方向移动。由于超材料具有很强的场增强效应，能够灵敏地检测非常少量的化学和生物物质，已被应用于检测灵敏度要求较高的领域^[16-19]。Cheng等^[20]基于超材料技术实现了对不同浓度的病毒和蛋白质亚型的检测，具有优异的灵敏度。因此太赫兹结合超材料技术用于检测农药残留有望显著提高农药残留检测的灵敏度。

为提高莠去津农药残留的灵敏度，本文利用太赫兹技术结合超材料对一系列低浓度的莠去津溶液进行检测，分析了不同质量浓度下莠去津透射谱的变化规律，并对不同质量浓度下的红移进行了分析，结果有助于发展农药残留检测技术。

材料：莠去津（质量分数为90%）购自江苏瑞邦农药厂有限公司，用超纯水配制实验所需的莠去津溶液。配置一定浓度的莠去津溶液并进行稀释，稀释后质量浓度分别为1，10，100，1000和2000 μg/L。利用压力机（压片机指针显示的压力为15 MPa）压制20 mg莠去津用于太赫兹指纹光谱检测。实验过程中的农药回收率为90%。

本实验所用的分离谐振环结构的超材料是由上海理工大学太赫兹课题组提供。根据需要其结构参考文献[21]进行调整，谐振峰位置为1.48 THz。超材料实物图如图1所示。

图 1

Figure 1

图 1 超材料实物图 Figure 1 Metamaterial physical drawing

莠去津纯品的太赫兹吸收光谱使用德国 Bruker 公司生产的傅里叶变换红外光谱仪进行采集，其中仪器型号为 Vectex80v，太赫兹吸收光谱的数据采集软件为OPUS（Bruker, 德国）。光谱有效覆盖区为 30～680 cm⁻¹，信噪比（SNR）优于 10000∶1，分辨率为 2 cm⁻¹，扫描频率5 kHz，环境室温约为 22 ℃，测试过程中样品仓保持真空以减少水蒸气对实验的影响。莠去津纯品太赫兹指纹谱的测量，在测试前设置空气为背景，背景和样品扫描次数为64次。将莠去津压制为圆片样品，预先将圆片静置至少半小时，使得压片的形状和尺寸不再变化。每次波谱采集时将莠去津圆片旋转120°，即每片采集3个位置，每个位置收集4条谱线，因此莠去津的太赫兹吸收谱线是12条太赫兹波谱的平均。

太赫兹时域波谱系统仪，型号为TAS7400。光谱分辨率有1.9 GHz和7.6 GHz两种选择，本实验选择高分辨率的1.9 GHz，测试模式为Transmission透射，背景扫描1024次，样品扫描1024次，样本重复测量3次，最后不同浓度莠去津溶液的太赫兹超材料透射谱为3次平均后的结果。测试过程中样本仓充入干燥空气以减少水蒸气对实验的影响，所有测量均在温度为22 ℃、相对湿度小于3%的环境中。本仪器主要用于结合超材料测试低浓度农药莠去津溶液，使用移液枪在超材料上分别滴加10 μL配比好的不同质量浓度的莠去津溶液（0，1，10，100，1000和2000 μg/L），室温下晾干（置于烘干箱内，气流加速吹干），在检测前将校准光源对准太赫兹超材料表面的样品点上，获取太赫兹时域光谱仪透射模式下的透射谱。

在超材料表面加入样品后，超材料吸收器表面介电环境发生变化，导致谐振峰的频率发生红移，透射峰向较低频（较长波长）方向移动。为了分析滴加不同低浓度莠去津溶液的太赫兹超材料透射谱的谐振频率，太赫兹超材料透射谱常用归一化来预处理。在没有其他因素的影响下，相对于原始谐振频率的偏移量常常与物质浓度呈线性关系。但实际情况下，由于环境物质结构等各种因素的共同影响，线性回归是不足以分析实验结果的，因此需要将一系列数据调整为非线性表达式。当确定了模型的数学表达式，非线性回归过程就容易了。本实验选择指数回归进行拟合，以分析实验中莠去津溶液的质量浓度与频移之间的关系，同时使用Levenberg-Marquardt优化算法来进行迭代，以找到合适的参数，使得数据与模型之间的差异最小化。实验所有光谱数据的拟合和归一化使用origin软件进行处理。

将质量分数为90%的莠去津制成药片状，放置于傅里叶变换红外光谱仪中，将所得吸收光谱平均后得到莠去津指纹光谱及其误差棒。如图2所示，在1～20 THz范围内的吸收峰有2.37，6.04，8.12，9.68，10.98，12.42，13.81，15.43和16.59 THz。此外，图2中曲线上非常小的误差棒反映了太赫兹光谱采集的再现性和准确性，证明了太赫兹光谱技术确实可以用于农药指纹谱采集以及浓度分析。

图 2

Figure 2

图 2 莠去津太赫兹指纹光谱，垂直线为误差棒 Figure 2 Terahertz fingerprint spectrum of atrazine, vertical lines are error bars

对于毫克级别浓度农药的检测，可以利用太赫兹技术进行检测，但在应用中，农药莠去津常常以低质量浓度的形式出现在水体环境中，而水常常影响太赫兹吸收。最近，基于超材料研究进展，超材料被设计应用于微量物质检测，比如真菌和细菌^[16]，抗生素^[12]等检测。超材料在太赫兹波段的特定频率有强烈吸收，并且太赫兹吸收器与入射太赫兹波之间有强烈的相互作用，能够形成较强的电场。本实验超材料结构为分离谐振环结构，其谐振峰在1.48 THz，该超材料可重复使用。根据国家工业规定莠去津溶液排放的质量浓度限制在1 mg/L，因此实验设计了质量浓度分别为0，1，10，100，1000和2000 μg/L的莠去津溶液。为了说明THz光谱结合超材料检测低浓度莠去津溶液的显著能力，比较了空超材料表面和低浓度莠去津溶液的透射光谱响应，结果如图3所示。图3（a）为在太赫兹超材料上滴加不同浓度莠去津溶液并干燥后测试的原始透射谱。为了更容易看出不同浓度的变化，将超材料吸收器谐振峰最低点进行了归一化处理，图3（b）是归一化后的结果。因此，由图3（b）可以看出，随着莠去津溶液质量浓度的上升，超材料吸收器谐振峰的频率发生红移，这与大多数超材料添加样品后出现的红移结果一致。

图 3

Figure 3

图 3 滴加不同质量浓度莠去津溶液并干燥后测得的太赫兹超材料透射谱 Figure 3 Terahertz metamaterial transmission spectra measured after drying atrazine solutions at different concentrations

值得注意的是，在莠去津溶液上升到一定浓度后，偏移量变化的趋势在减小。从图3（b）的透射光谱可以看出：相较于莠去津质量浓度为0 μg/L的透射谱，莠去津溶液质量浓度为1 μg/L的透射光谱谐振频率变化速率较低；相较于1000 μg/L的莠去津透射谱，莠去津溶液浓度为2000 μg/L的透射光谱谐振频率变化速率也较低，前者可能是检测限控制的原因，由于时域光谱测量系统的灵敏度和超材料结构受到限制，后者出现的原因需要进一步分析，但是在莠去津溶液质量浓度在10～1000 μg/L之间，透射光谱的偏移比较明显。为了分析这种变化规律，将超材料吸收器谐振峰的频移与莠去津样品浓度进行了指数拟合，拟合图如图4所示。将每个质量浓度最低点即每个质量浓度的谐振峰位置相对于参考谐振频率位置计算偏移量，就是谐振峰偏移量，加入莠去津溶液后，谐振峰偏移量最大为78 GHz。将莠去津溶液质量浓度设为x，偏移量设为y，在origin中作出点图，选择origin菜单的分析—拟合—指数拟合进行拟合，拟合类别为Exponential，函数为ExpAssoc（two-phase exponential association equation），迭代算法为Levenberg-Marquardt优化算法，迭代次数为14，从图中可看出莠去津的浓度与超材料吸收器谐振峰的频移成正相关关系。其中得到的回归方程为

相关系数R²达到0.96.

图 4

Figure 4

图 4 超材料谐振峰的频移与样品浓度的拟合图 Figure 4 Fit diagram of frequency shift of metamaterial resonance peak and sample concentration

在超材料表面的空间，距离超材料表面距离越大，电场强度越小。因此，超材料谐振峰频移的速率会随着样品厚度的增加而下降。从图4可以看到：当质量浓度到达100 μg/L左右，这个范围的低质量浓度曲线的斜率较高，即谐振峰频移的速率较高，因此检测灵敏度也较高；之后，随着浓度的增加，斜率逐渐减小，即谐振峰频移的速率比0～100 μg/L范围的频移速率低，表明检测灵敏度也相对在减少。通过公式计算，利用太赫兹技术结合超材料可以灵敏地检测到1～2124 μg/L的莠去津浓度。因此，利用太赫兹技术结合超材料检测农药残留可以有效地提高检测灵敏度，由于超材料的性质，农药的回收率基本在95%以上。

使用超材料吸收器可以增强太赫兹波与样品之间的相互作用，并且能够利用超材料吸收器谐振峰的频移信号对样品进行定量检测分析。国家工业规定莠去津溶液排放的质量浓度限制在1 mg/L，本文提出用太赫兹光谱技术结合超材料检测低质量浓度莠去津溶液，检测范围为1～2124 μg/L，并且能够有效地提高农药莠去津检测灵敏度。在未来的工作中，将继续增加不同农药品种，研究超材料对不同农药的检测适配性，并且还将混合不同品种农药进行混合的检测，为将来农药检测提供新的解决思路。