引　言

钙钛矿太阳能电池因其较高的转换效率^[1-2]、大的吸收系数^[3]、长载流子扩散长度^[4]、双极电荷传输^[5]和低激子结合能^[6]而引起了人们的广泛关注。自2009年钙钛矿太阳能电池被提出以来，其光电转化效率已从2.2%增加到了24.2%^[7-8]。作为新型的太阳能电池，由于其发光颜色单一^[9]，很难应用于摩天大厦的设计。因此，研发彩色钙钛矿太阳能电池在建筑装潢领域有着很大的发展前景。

目前多种微纳结构已被应用于彩色钙钛矿太阳能电池的制作^[10-18]，如等离子纳米谐振器^[19]、介质镜^[20-21]、平面亚表面^[22-23]、光子晶体支架^[24]、二维反蛋白石钙钛矿光子薄膜^[25]和同心环光子结构排列的钙钛薄膜。但是这些微纳结构存在尚未克服的两大缺点：一是无法实现纳米级的电池色彩调节，反射峰峰宽通常大于50 nm，调节精度大于10 nm^[26]；二是结构会产生较强的光吸收，从而导致电池严重的光损失^[27-27]。因此，需要在可见光范围内研制出一种色彩可任意调节的、光损耗低的彩色微纳结构。

Fano共振是分离态能带与连续态能带相互重叠产生量子干涉，激发暗态与明态相互耦合，从而在确定的光学频率处出现零吸收的现象。当这些亮模式与暗模式通过近场耦合时，会发生相消干涉产生Fano共振效应，即产生具有非对称线型的窄峰宽光谱^[28-30]。Fano共振效应可以最大程度地减少光损失，并通过调节结构参数可以实现反射峰位置的精确调节^[31]，这为彩色钙钛矿电池的设计提供了技术支持。本文在钙钛矿太阳能电池的上表面设计了一层Fano微纳砷化铝光栅结构，利用其Fano共振效应研制出彩色钙钛矿电池，并对钙钛矿太阳能电池实现了纳米级色彩调节。

1 Fano微纳砷化铝光栅结构的设计

图1是Fano微纳砷化铝光栅结构，其中：λ为光栅周期；n_c为表面层折射率，为1；n_H和n_L分别为光栅层玻璃和砷化铝材料的折射率，分别为1.5和2.94；n_s为基底层铟锡氧化物（ITO）的折射率，为1.83； $ H $ 为光栅层的槽深。彩色钙钛矿太阳能电池的结构如图2所示，最上面一层为透明的玻璃，下面依次为周期性Fano微纳砷化铝光栅、厚度为200 nm的ITO电极、厚度为100 nm的TiO₂电子传输层、厚度为400 nm的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层、厚度为220 nm的Spiro-OMeTAD空穴传输层和100 nm厚度的Ag电极。

光栅结构的平均折射率n_av要大于表面层折射率n_c和基底层的折射率n_s才能够形成波导结构^[32]，并且满足

$ {n}_{\rm{av}}=\sqrt{f{n}_{\rm{H}}^{2}+(1-f){n}_{\rm{L}}^{2}} $

(1)

式中f为填充系数。

我们利用基于时域有限差分法的光学仿真软件FDTD Solutions对该结构和彩色钙钛矿太阳能电池进行模拟和仿真。如图1和2所示，入射光为平面波，光源为太阳光。本文主要分析TM入射光下的彩色钙钛矿太阳能电池的色彩调节，波长范围为400～700 nm的可见光，沿z轴负方向入射。在x方向上使用周期性边界条件，y方向上使用完全匹配层（PML）边界条件。通过调节该砷化铝光栅结构的周期和槽深来实现在可见光范围内任意色彩的调节，并对该结构实现的可调精度和电池的吸收损耗进行了模拟和仿真。

2 Fano光栅彩色钙钛矿太阳能电池的高纯度色彩显示

Fano微纳砷化铝光栅在水平方向上呈现周期性的分布，相较竖直方向的尺寸光栅分布可视为无穷大，故在砷化铝光栅的水平方向上为连续谱。Fano微纳砷化铝光栅的波导层的竖直方向上传播波会形成稳定的驻波且路径极短，故为分离态。Fano微纳砷化铝光栅结构的连续谱与离散谱发生相消干涉会产生Fano共振。Fano微纳砷化铝光栅发生Fano共振时就在共振频率处形成很强的反射，将这应用在钙钛矿太阳能电池上就可以使钙钛矿太阳能电池在可见光范围内产生不同的颜色。由于Fano共振形成的反射曲线光谱较窄，损耗较小，调节灵敏度高，因此可研制出调节精度高，吸收损耗低的彩色钙钛矿太阳能电池。

Fano微纳砷化铝光栅结构的共振峰位置受到结构参数的影响。我们通过调节该结构的周期、槽深可在可见光波长范围内设计出紫、蓝、青、绿、黄、橙、红七种颜色的Fano微纳砷化铝光栅结构。图3是七种颜色的Fano微纳砷化铝光栅结构反射率曲线和CIE色域图。图3（a）显示了该结构产生的七种颜色的反射光谱，其共振峰的位置分别为435 nm、476 nm、487 nm、523 nm、591 nm、600 nm和639 nm，相应的峰宽分别为6 nm、9 nm、10 nm、15 nm、19 nm、16 nm和20 nm。在共振峰之外的波长区间，该结构的反射率小于10%。由此证明，该结构可以实现全可见光波段的色彩显示，其色彩纯度显著高于其他已报道的微纳结构。从Fano微纳砷化铝光栅的色域图也可证明，该结构具有全可见光色彩显示的特性，如图3（b）所示。

3 Fano光栅彩色钙钛矿太阳能电池的高精度色彩调节 3.1 Fano光栅结构的周期对彩色钙钛矿太阳能电池的调节

选择不同Fano微纳砷化铝光栅结构的周期（即两个光栅间的间隔T），可调节彩色钙钛矿太阳电池的发光光谱。图4反映了不同周期T对三种彩色钙钛矿太阳能电池性能的影响，其中周期以5 nm为间隔变化。

对于蓝色的钙钛矿太阳能电池，如图4（a）所示，分别选用周期为195 nm、200 nm、205 nm、210 nm和215 nm进行模拟，得到反射峰位置随着周期增大而红移，从466 nm逐渐变至469 nm、473 nm、476 nm和479 nm，平均的调控精度为3.2 nm，显著优于已报道的用于彩色钙钛矿电池的微纳结构。此外，Fano微纳砷化铝光栅结构周期的增大可以导致反射峰宽的增大，即电池色彩纯度的降低，但是反射率并没有显著的变化。这个结果证明，通过对Fano微纳砷化铝光栅结构周期的调节，可以对电池光谱实现纳米级精度的控制。

图4（b）显示了不同周期的绿色钙钛矿太阳能电池的反射光谱，选用的周期分别为220 nm、225 nm、230 nm、235 nm和 240 nm。由图可知：其变化规律和蓝色电池一致，即随着周期的增大反射峰的位置发生红移，从516 nm逐渐变至519 nm、524 nm、528 nm和532 nm，平均的调控精度为4.0 nm；同时反射峰宽也如同蓝色电池的变化那样略微增大，但反射率呈现逐渐降低的趋势。

对于红色钙钛矿电池，由图4（c）可知，当红色钙钛矿太阳能电池的周期分别为270 nm、275 nm、280 nm、285 nm和290 nm时，反射峰从640 nm逐渐红移至645 nm、649 nm、654 nm和658 nm，平均的调控精度为4.5 nm。

以上结果显示，在全可见光波段内，钙钛矿电池的纳米级的色彩调控可以通过变化Fano微纳砷化铝光栅结构的周期参数来实现。

3.2 Fano光栅结构的槽深对彩色钙钛矿太阳能电池的调节

Fano微纳砷化铝光栅结构的槽深H也是影响钙钛矿太阳能电池色彩的一个重要参数。图5反映了不同的槽深对三种彩色钙钛矿太阳能电池性能的影响，图中槽深以5 nm为间隔进行变化。

对于蓝色的钙钛矿太阳能电池，分别选用槽深225 nm、230 nm、235 nm、240 nm和245 nm进行模拟，得到结果如图5（a）所示。由图可见，反射峰位置随着槽深增大而红移，从464 nm逐渐变至465 nm、467 nm、468 nm和469 nm，平均的调控精度为1.0 nm。此外，槽深的增大可以导致反射峰宽的减小，电池的色彩纯度会提高，但是反射率会逐渐减小。这个结果表明，通过对槽深的调节，可以对电池色彩实现纳米级精度的控制。

对于绿色钙钛矿太阳能电池，分别选用槽深为250 nm、255 nm、260 nm、265 nm和 270 nm进行模拟，得到结果如图5（b）所示。由图可见，其变化规律和蓝色电池一致，即随着槽深的增大反射峰的位置发生红移，从521 nm逐渐变至522 nm、523 nm、524 nm和525 nm，平均的调控精度也为1.0 nm。同时反射峰宽也如同蓝色电池的变化那样略微减小，反射率呈现逐渐降低的趋势。

对于红色钙钛矿电池，由图5（c）可知，当红色钙钛矿太阳能电池的槽深分别为300 nm、305 nm、310 nm、315 nm和320 nm时，反射峰从635 nm逐渐红移至636 nm、637 nm、638 nm和640 nm，平均的调控精度为1.1 nm。

以上结果显示，在全可见波段范围内，钙钛矿电池的纳米级的色彩调控可以通过改变Fano结构的槽深来实现，并且光谱调节的精度可达到1 nm。

4 Fano光栅对钙钛矿太阳能电池的低光吸收损耗

由于Fano微纳砷化铝光栅结构产生的Fano共振谱线线宽极窄，所以我们不仅可以对彩色钙钛矿太阳能电池实现可见光范围内任意色彩的纳米级调节，而且还可以使电池的光吸收损耗非常低。图6是有Fano微纳砷化铝光栅结构的红、绿、蓝太阳能电池与无Fano微纳砷化铝光栅结构的太阳能电池的光谱图，其中：（a）显示了太阳能电池的反射率；（b）显示了太阳能电池的总吸收率；（c）显示了电池中钙钛矿层的吸收率。经仿真计算可得：无Fano微纳砷化铝光栅结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为28.6%；蓝色钙钛矿太阳能电池的光电转化效率相对于无Fano微纳砷化铝光栅结构的电池减少了1.3%，此时该光栅结构的周期为210 nm，槽深为245 nm；绿色钙钛矿太阳能电池的光电转化效率相对于无Fano微纳砷化铝光栅结构的电池减少了6.1%，此时该光栅结构的周期为230 nm，槽深为264 nm；红色钙钛矿太阳能电池的光电转化效率相对于无Fano微纳砷化铝光栅结构的电池减少了7.7%，此时该光栅结构的周期为270 nm，槽深为320 nm。图6（d）为三种彩色钙钛矿太阳能电池的吸收率相对于无Fano微纳砷化铝光栅结构太阳能电池的吸收率。由仿真结果可知，该Fano微纳砷化铝光栅结构可对彩色钙钛矿太阳能电池实现高精度色彩调控，并且此类太阳能电池的低吸收损耗非常低。需要强调的是，本文对Fano微纳砷化铝光栅的研究是基于TM偏振模式进行的仿真模拟，如果入射光为太阳光，则需要先使用偏振分光棱镜将光分离成TM和TE偏振模式的光，并使分离后的两束光分别照射在Fano微纳砷化铝光栅结构的两个光栅上，从而实现对太阳能电池光学性能的控制，满足太阳能电池在建筑领域的应用需要。

5 结　论

本文在钙钛矿太阳能电池的ITO电极上添加一层Fano微纳砷化铝光栅结构，利用该结构具有的共振特性并通过对光栅周期和槽深两个结构参数的调节，对钙钛矿太阳能电池在全可见光波段内的色彩调节进行了研究。研究结果表明，改变Fano微纳砷化铝光栅结构的参数可对钙钛矿太阳能电池反射峰的位置、峰宽实现纳米级的控制，其调节的精度显著优于已报道的钙钛矿太阳能电池。因此本文方法使钙钛矿太阳能电池能在可见光范围实现高精度、低吸收损耗的全色彩调节。