2021, Vol. 43
Issue (1): 49-55
具有优良非线性光学吸收特性的有机分子、无机晶体和胶体纳米晶体（简称纳晶）等材料在光限幅、荧光标记、生物成像和激光调制等领域具有重要的应用价值[1]。对于半导体纳晶，当尺寸小于其激子玻尔半径时，量子限域效应对其线性和非线性光学性质有重要的影响。卤素钙钛矿纳晶，是近年来新兴的一种半导体纳米材料，具有发光光谱窄和量子产率高等优点[2-5]，研究显示卤素钙钛矿纳晶也具有优良的非线性光学吸收特性[6-13]。
CsPbBr3纳晶是一种典型的全无机卤素钙钛矿纳米材料，具有极高的荧光量子产率和较好的化学稳定性，其非线性光学特性也吸引了人们的关注。2015年，Wang 等[7]研究了CsPbBr3纳晶的非线性光学吸收性质，在波长800 nm的飞秒脉冲激发下，尺寸为9 nm的CsPbBr3纳米立方体的双光子吸收截面为1.2×105 GM，揭示了全无机钙钛矿纳晶材料在非线性光学领域的价值。2016年，Wei 等[8]研究了CsPbBr3纳米立方体在220 K到380 K的温度范围内的双光子激发荧光，并在室温下测得其双光子吸收系数为0.085 cm/GW。2017年，Chen等[9]研究了CsPbBr3纳米立方体的双光子吸收截面与尺寸的关系。2018年，Krishnakanth等[10]采用Z−扫描方法研究了CsPbBr3纳米立方体和纳米棒的非线性光学性质，实验结果表明纳米立方体的双光子吸收系数大于纳米棒，部分原因归功于纳米立方体边缘较大的局域场增强。2018年，He等[11]比较了CsPbBr3二维纳米片与纳米立方体的多光子吸收性质，发现二维纳米片具有更大的多光子吸收系数。2019年，Pramanik等[12]通过改变CsPbX3（X=Cl，Br，I，混合Cl/Br和Br/I）中的卤素元素化学计量，使得CsPbX3纳晶的双光子和三光子吸收截面增大几个数量级。2019年，Ketavath等[13]发现掺镍CsPbBr3纳米立方体内等离子体激元与激子之间具有强耦合，可有效增强其三阶光学非线性。
现有的研究表明，通过改变量子点的尺寸、维度、卤素元素的化学计量和掺杂等可以调控CsPbX3纳米晶体的非线性光学吸收性质。本文采用配体辅助再沉淀方法[14]制备了厚度为3～5层的CsPbBr3纳米片，采用Z−扫描方法[15-16]研究了不同层数纳米片的非线性光学吸收性质。研究发现，可以通过改变厚度来调控CsPbBr3纳米片的三光子吸收截面。
1 材料制备配体辅助再沉淀合成方法是通过在前驱体和配体的混合溶液中加入反溶剂而形成纳米晶体[14]。反溶剂引发钙钛矿前驱体聚集形成纳米晶体，而铯离子和铅离子配体的比例决定了其生长维度和尺寸[17-19]。本文正是通过调节油酸铯（Cs-OA）和PbBr2前驱液的比例，合成了不同层数的CsPbBr3纳米片。
所用试剂：碳酸铯（Cs2CO3，99.99%），溴化铅（PbBr2，99%），油酸（Oleic Acid，＞85%），油胺（Oleylamine，＞50%），甲苯（Toluene，≥99.5%），丙酮（Acetone，≥99.5%），无水己烷（Hexane，＞96%）。
CsPbBr3纳米片的合成过程如下：
（1）称量0.1 mmol的碳酸铯粉末，加入10 mL油酸，在80 ℃下搅拌形成浓度为0.01 mol/L 的Cs-OA前驱溶液。称量0.1 mmol的PbBr2粉末，加入100 μL油酸、100 μL油胺、10 mL甲苯，在80 ℃下连续搅拌，直到粉末完全溶解，形成0.01 mol/L的PbBr2前驱溶液。然后按照表1所示的比例合成不同层数的CsPbBr3纳米片。
|
表 1 合成不同层数CsPbBr3纳米片的前驱液和丙酮用量 Table 1 The amounts of precursors and acetone for the synthesis of CsPbBr3 nanoplatelets with different thickness |
（2）室温下，将含有PbBr2、油胺、油酸的甲苯前驱溶液剧烈搅拌，并注入Cs-OA前驱液。3 s后，迅速注入丙酮引发CsPbBr3纳米片的形成。继续搅拌1 min后，根据不同的层数设置离心时间（3层纳米片以4 000 r/min离心6 min，4层和5层纳米片以4 000 r/min离心4 min），将浑浊液离心。离心后，将试管中的上方清液倒掉，取出沉淀物并将其分散于2 mL己烷中。合成5层纳米片时，在注入Cs-OA前驱液前，先向PbBr2前驱液中加入0.2 mL丙酮。制备的3层、4层和5层 CsPbBr3纳米片胶体溶液及其在365 nm紫外灯照射下的荧光效果如图1所示。
|
图 1 不同层数CsPbBr3纳米片胶体溶液及其荧光效果 Figure 1 CsPbBr3 nanoplatelets colloids with different thickness |
Z−扫描测量系统如图2所示，超快光纤激光器（FemtoYLTM, 安扬激光）输出的激光（中心波长为1030 nm，脉宽为6 ps，重复频率为25 kHz）被分束镜1分为两束光，反射光作为参考光，透射光束通过透镜1（焦距f为100 mm）聚焦到待测样品上。光束通过样品后经分束镜2分为两路：反射光束无光阑的阻挡，信号全部被探测器收集到，称之为开孔信号，用于测量非线性光学吸收系数；透射光束经过一个小孔光阑，只有部分信号可以通过光阑被探测器收集到，称之为闭孔信号，用于测量非线性折射率。样品安置在一个计算机控制的电动平移台上，测量时可沿光束传播方向在焦点前后移动。
|
图 2 Z−扫描实验系统 Figure 2 Z-scan experimental system |
图3表示不同层数CsPbBr3纳米片的吸收光谱和荧光光谱。由图可以看出，3层、4层和5层 CsPbBr3纳米片的吸收边都有清晰的激子吸收峰，分别位于435 nm（2.85 eV），442 nm（2.80 eV），和455 nm（2.73 eV）。这是由于纳米片的厚度分别约为2.0 nm、2.5 nm和3.0 nm[14]，皆小于CsPbBr3的激子玻尔半径（约为7 nm）[2]，因此纳米片中存在较强的量子限域效应，具有较大的激子束缚能。而较大尺寸CsPbBr3纳米立方晶体的激子吸收峰一般不明显，吸收边位于510 nm附近[2]。随着纳米片层数的减少，量子限域效应更强，禁带宽度Eg变大，激子束缚能更大，因此如图3所示激子吸收峰更加清晰，而且发生蓝移。在紫外光源的激发下，纳米片胶体溶液产生明亮的荧光发射（见图1（b）），荧光光谱如图3所示，3层、4层和5层样品的荧光峰波长分别为453 nm、468 nm和482 nm，相对吸收峰均有20 nm左右的斯托克斯位移。
|
图 3 不同层数CsPbBr3纳米片的吸收光谱和荧光光谱 Figure 3 Absorption and photoluminescence spectra of CsPbBr3 nanoplatelet colloids for varying nanoplatelet thickness |
利用时间相关单光子计数方法测量了CsPbBr3纳米片胶体溶液的荧光寿命。激光脉冲激发的时间分辨荧光曲线如图4所示。取荧光强度从峰值衰减到1/e处所经历的时间为荧光寿命，e为自然常数，其值约为2.72。3层、4层和5层纳米片的荧光寿命τ1/e分别为1.88 ns、2.02 ns、和2.22 ns，与文献[14]中报导的CsPbBr3纳米片荧光寿命基本相符。随着CsPbBr3纳米片厚度的减小，荧光寿命稍微变短，这是因为随着较薄纳米片的比表面积增大，表面缺陷引起的激子非辐射复合会随之增加。
|
图 4 不同层数CsPbBr3纳米片胶体溶液的时间分辨荧光曲线 Figure 4 Time-resolved photoluminescence of CsPbBr3 NPL colloids for varying thickness |
首先以1 mm厚度的<110> ZnTe晶体为样品，验证了测量系统的准确性。在激光波长为1 030 nm、脉宽为6 ps时，我们测得ZnTe晶体的双光子吸收系数为3.7 cm/GW, 与Gu等[20]报道的结果相符。对于CsPbBr3纳米片样品，将高浓度的胶体溶液滴涂到石英基底上，溶剂蒸发后形成厚度约为1 μm的纳米片薄膜。
不同层数CsPbBr3纳米片的开孔Z−扫描测量曲线如图5所示。靠近焦点时，样品的透过率明显下降，归一化的透过率曲线以焦点为中心呈谷状，说明CsPbBr3纳米片具有反饱和吸收性质，非线性吸收系数为正值。由于激发光子能量（hυ≈1.20 eV）满足Eg/3＜hυ＜Eg/2，因此这里的非线性光学吸收主要为三光子吸收 [21]。
|
图 5 不同层数CsPbBr3纳米片薄膜的开孔Z−扫描测量曲线及拟合曲线 Figure 5 Open-aperture Z-scan experimental curves and theoretically fitted curves of NPL thin films for varying NPL thickness |
对于三光子吸收过程，光束通过非线性光学介质时的强度衰减可以表示为[22]
| $ \frac{{\rm{d}}I\left(z\right)}{{\rm{d}}z}=-{\alpha }_{3}{I}^{3}\left(z\right) $ | (1) |
式中：
| $ I\left(z,\lambda \right)=\frac{{I}_{0}\left(\lambda \right)}{\sqrt{1+2{\alpha }_{3}\left(\lambda \right){I}_{0}^{2}\left(\lambda \right)z}} $ | (2) |
式中：λ为激光波长；I0为焦点处光强。三光子吸收拟合式[23]为
| $ {T}_{\rm{OA}}=\dfrac{1}{{\left[1+2{\alpha }_{3}{L}_{\rm{eff}}{\left(\dfrac{{I}_{0}}{1+{\left(\dfrac{z}{{z}_{0}}\right)}^{2}}\right)}^{2}\right]}^{\frac{1}{2}}} $ | (3) |
式中Leff为样品的有效长度，并且Leff=（1−2e−2αL）/（2α）（其中α是线性吸收系数，L为膜层厚度）。通过拟合得出3层、4层和5层薄膜的三光子吸收系数α3分别为44.84 cm3/GW2、7.20 cm3/GW2、和2.90 cm3/GW2。
参照文献[11]中的方法，单个纳米片的三光子吸收截面
| $ {\sigma }_{3}\left(\lambda \right)={\sigma }_{3}'\left(\lambda \right)\times {\left(\left(h\upsilon \right)\right)}^{2} $ | (4) |
| $ {\sigma }_{3}'\left(\lambda \right)={\alpha }_{3}\left(\lambda \right)/\left({N}_{\rm{A}}{d}_{0}\right) $ | (5) |
式中：NA是阿伏伽德罗常量；d0是摩尔浓度（单位：mol/cm3）。经计算得出3层、4层和5层纳米片的三光子吸收截面分别为4.10×10−71 cm6s2photon−2、6.95×10−72 cm6s2photon−2和2.91×10−72 cm6s2photon−2。实验测量的误差范围在30%左右，误差的主要来源为薄膜密度、厚度的不均匀性和拟合误差。
之前已报道的CsPbBr3纳米片或纳米立方体的三光子吸收截面通常使用飞秒激光测得[11-12, 21]，如表2所示，大多在10−74～10−76 cm6s2photon−2量级之间。本文使用皮秒激光脉冲测量的CsPbBr3纳米片三光子吸收截面，比表2中飞秒激光测得的结果大约2～4个数量级。此前Saouma等[24]用皮秒激光测得的CsPbBr3纳晶双光子吸收系数比飞秒激光测量结果大2个数量级；Nikesh等[25]研究了ZnS纳米颗粒的非线性光学吸收，利用皮秒激光测得的双光子吸收截面也比飞秒激光测量结果增大两个数量级；此外，甘平等[26]采用数值计算方法研究发现，激光脉宽对Z−扫描测得的三阶非线性折射系数和吸收系数影响很大，与飞秒激光相比，皮秒激光测得的非线性吸收系数增大2～3个数量级。因此，本文测量的三光子吸收截面比之前报道的偏大，我们认为主要是由于激光脉宽的影响。此外，激光波长对非线性光学吸收测量结果也有一定的影响。He等[11]在1200～1540 nm波长范围测量了CsPbBr3纳米立方体和纳米片的多光子吸收，结果显示，当三光子能量之和（3hυ）大于带隙宽度时，三光子吸收截面随激发波长变短而明显增大，这可能与导带电子态密度的变化有关。本文采用的激发波长为1030 nm，三光子能量之和约为3.6 eV（对应波长为344 nm），远大于3～5层CsPbBr3纳米片的带隙宽度，三光子吸收效应更加显著，因此测得的三光子吸收截面应大于长波长（例如1300 nm）的测量结果。
|
|
表 2 文献中报道的CsPbX3纳米立方体和纳米片的三光子吸收截面 Table 2 Summary of the three-photon absorption cross sections of CsPbX3 nanocubes and nanoplatelets |
对于较大尺寸的CsPbBr3纳米立方体，多光子吸收截面随着尺寸的增大而变大[27]，这是由于量子限域效应较弱，而纳晶价带和导带态密度随着尺寸显著增大[28]，因此非线性吸收跃迁强度随着变大。当CsPbBr3纳米晶体尺寸小于激子玻尔半径时，尤其对于层数较少的CsPbBr3纳米片，量子限域效应的影响占主导地位。因此，随着CsPbBr3纳米片层数减小，量子限域效应增强，三光子吸收跃迁增强。此外，与CsPbBr3纳米立方体相比，由于纳米片较强的方向限域性，其三光子吸收效应更强[11]。
4 结 论本文采用配体辅助再沉淀的方法合成了不同层数的CsPbBr3纳米片，通过测量吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命和Z−扫描研究了纳米片层数对线性和非线性光学性质的影响。研究结果表明，在皮秒激光激发下，CsPbBr3纳米片具有很大的三光子吸收截面，而且可以通过量子限域效应来优化其非线性光学吸收性能，因此全无机卤素钙钛矿纳米片材料可应用于光限幅、生物多光子激发成像、上转换激光等领域。
| [1] | HU Z P, LIU Z Z, BIAN Y, et al. Robust cesium lead halide perovskite microcubes for frequency upconversion lasing[J]. Advanced Optical Materials, 2017, 5(22): 1700419. DOI:10.1002/adom.201700419 |
| [2] | PROTESESCU L, YAKUNIN S, BODNARCHUK M I, et al. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut [J]. Nano Letters, 2015, 15(6): 3692–3696. DOI:10.1021/nl5048779 |
| [3] | SONG J Z, LI J H, LI X M, et al. Quantum dot light-emitting diodes based on inorganic perovskite cesium lead halides (CsPbX3) [J]. Advanced Materials, 2015, 27(44): 7162–7167. DOI:10.1002/adma.201502567 |
| [4] | CHUNG I, LEE B, HE J Q, et al. All-solid-state dye-sensitized solar cells with high efficiency[J]. Nature, 2012, 485(7399): 486–489. DOI:10.1038/nature11067 |
| [5] | QUAN L N, RAND B P, FRIEND R H, et al. Perovskites for next-generation optical sources[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(12): 7444–7477. DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00107 |
| [6] | WEI T C, MOKKAPATI S, LI T Y, et al. Nonlinear absorption applications of CH3NH3PbBr3 perovskite crystals [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(18): 1707175. DOI:10.1002/adfm.201707175 |
| [7] | WANG Y, LI X M, ZHAO X, et al. Nonlinear absorption and low-threshold multiphoton pumped stimulated emission from all-inorganic perovskite nanocrystals[J]. Nano Letters, 2016, 16(1): 448–453. DOI:10.1021/acs.nanolett.5b04110 |
| [8] | WEI K, XU Z J, CHEN R Z, et al. Temperature-dependent excitonic photoluminescence excited by two-photon absorption in perovskite CsPbBr3 quantum dots [J]. Optics Letters, 2016, 41(16): 3821–3824. DOI:10.1364/OL.41.003821 |
| [9] | CHEN J S, ŽÍDEK K, CHÁBERA P, et al. Size- and wavelength-dependent two-photon absorption cross-section of CsPbBr3 perovskite quantum dots [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2017, 8(10): 2316–2321. DOI:10.1021/acs.jpclett.7b00613 |
| [10] | KRISHNAKANTH K N, SETH S, SAMANTA A, et al. Broadband femtosecond nonlinear optical properties of CsPbBr3 perovskite nanocrystals [J]. Optics Letters, 2018, 43(3): 603–606. DOI:10.1364/OL.43.000603 |
| [11] | HE T C, LI J Z, QIU X, et al. Highly enhanced normalized-volume multiphoton absorption in CsPbBr3 2D nanoplates [J]. Advanced Optical Materials, 2018, 6(21): 1800843. DOI:10.1002/adom.201800843 |
| [12] | PRAMANIK A, GATES K, GAO Y, et al. Several orders-of-magnitude enhancement of multiphoton absorption property for CsPbX3 perovskite quantum dots by manipulating halide stoichiometry [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(8): 5150–5156. DOI:10.1021/acs.jpcc.9b01108 |
| [13] | KETAVATH R, KATTURI N K, GHUGAL S G, et al. Deciphering the ultrafast nonlinear optical properties and dynamics of pristine and Ni-doped CsPbBr3 colloidal two- dimensional nanocrystals [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2019, 10(18): 5577–5584. DOI:10.1021/acs.jpclett.9b02244 |
| [14] | BOHN B J, TONG Y, GRAMLICH M, et al. Boosting tunable blue luminescence of halide perovskite nanoplatelets through postsynthetic surface trap repair[J]. Nano Letters, 2018, 18(8): 5231–5238. DOI:10.1021/acs.nanolett.8b02190 |
| [15] | SHEIK-BAHAE M, SAID A A, VAN STRYLAND E W. High-sensitivity, single-beam n2 measurements [J]. Optics Letters, 1989, 14(17): 955–957. DOI:10.1364/OL.14.000955 |
| [16] | SHEIK-BAHAE M, SAID A A, WEI T H, et al. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1990, 26(4): 760–769. DOI:10.1109/3.53394 |
| [17] | HUANG H, LI Y X, TONG Y, et al. Spontaneous crystallization of perovskite nanocrystals in nonpolar organic solvents: a versatile approach for their shape-controlled synthesis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(46): 16558–16562. DOI:10.1002/anie.201906862 |
| [18] | CAI B, LI X M, GU Y, et al. Quantum confinement effect of two-dimensional all-inorganic halide perovskites[J]. Science China Materials, 2017, 60(9): 811–818. DOI:10.1007/s40843-017-9090-0 |
| [19] | WANG Y, LI X M, SONG J Z, et al. All-inorganic colloidal perovskite quantum dots: a new class of lasing materials with favorable characteristics[J]. Advanced Materials, 2015, 27(44): 7101–7108. DOI:10.1002/adma.201503573 |
| [20] | GU B, FAN Y X, CHEN J, et al. Z-scan theory of two-photon absorption saturation and experimental evidence[J]. Journal of Applied Physics, 2007, 102(8): 083101. DOI:10.1063/1.2795997 |
| [21] | CHEN W Q, BHAUMIK S, VELDHUIS S A, et al. Giant five-photon absorption from multidimensional core-shell halide perovskite colloidal nanocrystals[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 15198. DOI:10.1038/ncomms15198 |
| [22] | HE G S, TAN L S, ZHENG Q D, et al. Multiphoton absorbing materials: molecular designs, characterizations, and applications[J]. Chemical Reviews, 2008, 108(4): 1245–1330. DOI:10.1021/cr050054x |
| [23] | KRISHNAKANTH K N, SETH S, SAMANTA A, et al. Broadband ultrafast nonlinear optical studies revealing exciting multi-photon absorption coefficients in phase pure zero-dimensional Cs4PbBr6 perovskite films [J]. Nanoscale, 2019, 11(3): 945–954. DOI:10.1039/C8NR06969G |
| [24] | SAOUMA F O, STOUMPOS C C, KANATZIDIS M G, et al. Multiphoton absorption order of CsPbBr3 as determined by wavelength-dependent nonlinear optical spectroscopy [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2017, 8(19): 4912–4917. DOI:10.1021/acs.jpclett.7b02286 |
| [25] | NIKESH V V, DHARMADHIKARI A K, ONO H, et al. Optical nonlinearity of monodispersed, capped ZnS quantum particles[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(23): 4602–4604. DOI:10.1063/1.1748840 |
| [26] | 甘平, 卿胜兰, 鲜晓东. Z−扫描参量对薄膜材料三阶非线性光学特性的影响[J]. 光子学报, 2011, 40(9): 1333–1337. |
| [27] | NAGAMINE G, ROCHA J D, BONATO L G, et al. Two-photon absorption and two-photon-induced gain in perovskite quantum dots[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9(12): 3478–3484. DOI:10.1021/acs.jpclett.8b01127 |
| [28] | SICHERT J A, TONG Y, MUTZ N, et al. Quantum size effect in organometal halide perovskite nanoplatelets[J]. Nano Letters, 2015, 15(10): 6521–6527. DOI:10.1021/acs.nanolett.5b02985 |