引言

微纳结构制造技术的发展, 使得人们对人工自清洁表面技术的研究投入了越来越多的注意力, 在化学、生物、光学、材料等多个学科领域, 自清洁技术的研究都有显著进展^[1-4], 各种新材料、新膜层、新涂料应运而生。在研究制作自清洁表面结构的过程中, 需要对实验样品表面的接触角多次甚至频繁地进行测量。

接触角是表征液体在固体表面润湿性的重要参数。随着新材料的不断涌现, 对其表面接触角进行测量成为了解其润湿特性必不可少的手段之一。目前测量表面接触角的专用测量仪器, 针对不同的应用需求, 功能已经得到很全面的开发^[5]。国际市场上已出现了高温高真空度接触角测量仪^[6], 不仅能在高温高真空度或稀有气体保护环境下测量熔融金属的接触角和表面张力, 还能通过更换光源位置并安装注射系统来实现室温下接触角、表面张力等的测量, 可广泛应用于航空航天材料、冶金工业、焊接材料等研究领域。另外市场上还出现了一种可测量曲面样品的手持式接触角表面能测量仪^[7], 可全自动完成两种不同液体的滴定, 同时获得所有接触角的相关参数, 全自动计算固体基材的表面自由能及能量分量的组成, 适用于各种复杂样品和测量环境, 不只适合测量普通平面, 对于垂直侧面、天花板及曲面样品都可以进行测量。

目前市场上已有的专用测量仪器功能齐全, 但是价格不菲。在实验研究的过程中, 除了昂贵的、功能齐全的专用测量设备外, 一些专用的简易的测量装置也是必需的, 以方便在低成本条件下对材料表面的接触角进行快速评估, 为实验过程中快速准确地调整工艺参数提供参考依据。

本文介绍课题组自行设计和搭建的一套表面接触角测量装置, 对该装置的结构及关键元器件的参数进行了详细说明。

1 基本概念

液体在固体表面的接触角反映了液体在固体表面的润湿性。液体的润湿性通常是指其在固体表面铺展或聚集的能力。如图 1所示, 接触角θ定义为固、液、气三相的交界点处固-液界面与液-气界面切线之间的夹角^[8]。接触角是润湿程度的量度, 也是固体表面非常重要的性质之一。当液滴在固体表面处于平衡状态时, 接触角与各界面张力之间的关系可由杨氏方程^[9]表示:

(1)

式中σ_sg、σ_sl和σ_lg分别为固-气、固-液和液-气间的界面张力, θ为固、液、气三相平衡时的接触角。若θ＜90°, 通常认为固体表面是亲水性的, 即液体较易润湿固体, 其角度越小, 表明液体对固体的润湿程度越高; 若θ＞90°, 则认为固体表面是疏水性的, 即液体不容易润湿固体。

目前接触角的测量方法大致可分为三类^[10-13]:量角法、测高法和测重法。本装置是利用量角法对接触角进行测量, 即直接观测固体表面平衡液滴的外形, 从三相交界点处人为地作气液界面切线, 根据接触角定义进行测量。

2 装置的组成和功能

表面接触角的简易测量装置主要由样品台、光学系统、光学系统支撑底座、移液器和计算机组成。样品台用于放置和固定被测样品, 并可通过样品台底座上的运动机构组件移动被测样品, 在需要的情况下也可调整样品台的倾角, 使液滴在样品表面滚动或滑动。光学系统对被测样品及液滴成像, 并通过CCD相机记录和存储, 方便进行后续的分析和处理。被测样品表面的液滴由一个手持式移液器定量供给。样品台和光学系统支撑底座均可作多维运动, 方便调整光学成像系统和被测目标之间的相对位置。装置的功能框图如图 2所示。

3 关键组件 3.1 光学系统

光学系统由一个成像物镜和一个CCD相机组成。物镜的放大倍率为0.7~1。光学系统如图 3所示。

因为需要让被测样品表面的液滴随着样品台的倾斜而逐渐产生黏滞变形或滚动, 所以要求相机的帧率在10帧/s以上, 相机的主要参数见表 1。

3.2 样品台

样品台除了可以放置被测样品外, 还应能进行倾斜和水平移动。当用手持式移液器将液滴滴落在被测样品表面时, 液滴在样品表面的位置是可以随意选取的。样品台在水平面内垂直于光轴方向的移动, 可将样品表面的液滴初步调整至光学系统视场的中央, 方便光学系统对液滴进一步调焦。样品台绕光轴方向的旋转能使样品倾斜一定角度, 令位于样品表面的液滴发生滚动或者黏滞变形, 方便进行动态观测和测量。

选用光机元件市场上常见的旋转台和一维平移台实现倾斜和平移的基本功能, 通过一个直角弯板将旋转台和平移台连接组合在一起。图 4为样品台的结构示意图。

为了使液滴在样品台旋转倾斜时不会因为样品台旋转一个小角度而使液滴图像跑出视场以致CCD相机难以捕捉, 安装时需要仔细调整直角弯板与旋转台之间的相对位置, 对于较厚的被测样品, 调整时还应考虑样品的厚度。对于静态接触角的测量, 调整时仅需注意保证台面处于水平状态, 结合使用光学系统支撑底座的三维平移功能即可。

3.3 移液器

移液器的选取需要考虑测量时需要滴落的液体的体积大小。

当液滴的体积很小时, 可忽略地球引力对其形状的影响, 基片表面的液滴可近似为球体的一部分, 如图 5所示。根据图中的几何关系可以得出接触角与球缺几何参数之间的关系为^[14]

(2)

式中:θ为液滴接触角; h为液滴球缺高度; D为液滴球缺底端圆的直径。不论θ＞90°还是θ＜90°, 式(2)都成立。

液滴球缺的体积与球缺底端圆半径和球缺高度之间的关系为

(3)

式中:V为液滴球缺体积; r为液滴球缺底端圆半径; h为液滴球缺高度。

当液滴体积达到一等程度时, 由于地心引力、表面张力等力的综合作用, 液滴的形状会远远偏离球体, 达到新的平衡状态。液滴在样品表面上处于静态时的形状, 与液滴的体积和样品材料本身的润湿性有关。

考虑到液滴形状的复杂性, 即使液滴形状为球缺时, 其大小(球缺高度和底部直径)因受被测表面疏水性或亲水性的影响, 对不同的材料来说也是有差别的, 因此, 为了方便估算移液器和CCD器件的参数, 可先把液滴近似为球体, 再结合考虑通常情况下液滴在亲水表面铺展开的程度, 以此判断所选器件参数是否合理。

根据球体的体积公式, 可以得出液滴大小随液滴体积的变化规律,

(4)

式中:V为液滴的体积; R为液滴的球面半径。表 2列出了不同的液滴体积对应的液滴直径大小。图 6为液滴直径与体积之间的关系曲线。

在满足测量所需液滴体积的条件下, 还应考虑移液器规格、记录图像的尺寸等与所选用的CCD靶面尺寸是否相互匹配。为了以较低的成本搭建测量装置, 当选用的CCD靶面尺寸过小时, 容易出现液滴图像大小超出CCD靶面范围的现象, 这是必须要避免的。

装置选用的CCD靶面尺寸为1/2 inch(1 inch=2.54 cm), 即6.4 mm×4.8 mm, 对角线为8 mm。若使液滴成像在靶面中央又不充满整个画面, 考虑到非疏水表面液体的铺展程度, 选用移液器规格为0.5~10 μL, 能满足使用要求。

4 装置结构及使用方法

装置由样品台、光学系统、三维平移台、移液器和计算机组成, 这些组件通过一个大的直角弯板连接构成一个整体。图 7所示为表面接触角测量装置的详细结构。

使用时, 被测样品放在样品台上, 用手持式移液器将液体滴落在被测样品表面, 调节样品台底部的一维平移台, 或者调节与光学镜头相连接的三维平移台, 使液滴成像在CCD相机的靶面中央。调整成像物镜获得液滴清晰完整的静态图像。进一步使旋转台转动一定角度, 带动一维平移台倾斜, 使一维平移台上样品表面的液滴发生黏滞变形直至滚动, 利用CCD相机实时拍摄液滴形态的变化过程, 提供给计算机进行图像分析和数据处理。

5 部分实验结果

图 8和图 9分别为利用装置测量两种不同材料表面接触角的实验结果。实验中拟测量的液体为水, 液滴体积均为10 μL。由于CCD相机和光学成像系统均有一定的视场角, 因此在测量过程中, 应仔细调整被测样品和成像系统之间的相对高度, 确保以平视的方式进行拍摄。利用相机拍摄的液滴形状图像, 可采用多种方法确定表面接触角。

对于液滴体积非常小、液滴形状接近球缺的情况, 可采用测高法, 测量球缺的高度和底端圆直径, 根据图 5和式(2)所示接触角与球缺高度和底端圆直径的关系计算表面接触角。

更普遍的情况是, 液滴在样品表面上处于静态时的形状随液滴体积大小和样品材料本身润湿性的不同有很大差异, 会明显偏离球体形状。这种情况下, 可以采用量角法, 从固-液-气三相交界处分别引出固-液界面与液-气界面的切线, 测量这两个关键切线之间的夹角, 获得接触角的值。该方法不需考虑整个液滴的轮廓形状^[15], 不但可用于表面为球面的液滴, 也可用于表面为非球面的液滴甚至轴不对称的液滴, 适用范围不受液滴形状的限制。

图 8和图 9所示为采用量角法得到的实验结果。在实验中使用CCD相机自带的功能软件, 从三相交界点处人为地引出界面切线, 利用相机软件自带的测角功能, 即可得出接触角大小。图 8为普通窗玻璃材料表面的实验结果, 图 9是对抛光后的硅片表面进行测量的结果。这两种被测样品的接触角分别为46.3°和35.4°, 均远小于90°, 表明窗玻璃和抛光硅片表面均为非疏水表面。

6 结论

设计的用于测量表面接触角的简易装置, 能够满足实验过程中快速评估材料表面接触角的需求。对于高精度测量的需求, 除了光机系统外, 还需要依靠多功能专业软件进行表面形状的分析和相关计算等, 许多高级专业测量仪已在此方向上有很大发展。本装置相比于市场上已有的成熟的产品和设备, 具有成本低、针对性强、易于组装的特点, 在对测量精度要求不高的情况下, 作为昂贵的专用测量设备的替代装置, 可满足实验过程中快速获知材料表面接触角的需求, 既可用于对新材料未知本征接触角的测量, 也可用于测量光学、化学等新方法制作的新型自清洁表面的接触角, 为实验研究过程提供了一种检测手段。