大气污染物主要包括硫化物、氮氧化物等,随着交通运输和工业的快速发展,大气污染日趋严重,逐渐影响人们的身心健康,因此大气污染也越来越受到关注^[1]。对此,我们有必要研制一种可监测大气污染物的监测系统。

电化学分析法是目前大气污染物监测设备所采用的主要方法,能够得到广泛应用的主要原因是其价格低廉、结构简单,但由于存在操作繁琐、维护量大、交叉干扰、寿命短等缺点,该技术已处于被淘汰的状态。紫外荧光法虽然操作简单及精度高,但其只适合测量二氧化硫,不能同时测量氮氧化物。光谱检测技术灵敏度高,一般可达到10^-9~10^-12级,能满足对大气痕量气体的检测要求,同时光谱检测技术具有可检测气体种类多、响应时间快、受环境因素影响小、维护周期长等优点,非常适用于现场的在线连续监测^{[2, 3]}。差分吸收光谱法是光谱分析法中的经典算法,目前,差分吸收光谱技术主要集中在瑞典(OPSIS AB公司研制的OPSlS-DOAS系统)、德国(Heidelberg大学和Hoffmann公司开发的HMTDOAS系统)、美国(ThermalEnviromental Instruments开发的DOAS 2000系统)等国家^[4]。而在国内,虽然已有仪器问世,但是相关技术仍不成熟,与国际先进水平相比没有竞争力。

对此,本文提出了一种基于紫外差分吸收光谱技术的可在线连续监测大气质量的系统,该系统可有效监测污染物的排放浓度,为评估污染物的排放量及提出有效的改善方案提供参考。

差分吸收光谱技术是20世纪70年代由德国Heidelberg大学环境物理研究所的Ulrich Platt教授首先提出,最早应用于大气质量监测及天体遥感等领域,现已发展成为监测分析大气污染物的主要方法之一^[5]。

差分吸收光谱技术的本质是气体分子对光辐射的吸收。当一束光透过被测气体样品池时,光会被待测气体分子选择性吸收,从而改变光束的光强和光谱结构^[6]。我们通过与光束的原始光谱比较,即可获得吸收光谱。通过分析光束在某一波段的吸收光谱,即可判断待测气体的成份和相应气体的浓度。

气体对光的吸收满足Lambert-Beer定律

式中:I(λ)为检测到的光强;I₀(λ)为入射光强;L为光程长(cm);c为待测气体浓度(mol/cm³);σ(λ)为气体的吸收截面(cm²/mol),表示气体对光的吸收能力。

气体对光吸收所引起的光强衰减理论上是可以用式(1)表示,但是在实际的测量中,引起光强衰减的因素有很多,气体分子的吸收只是其中的一部分。尤其是对痕量气体检测时,由于气体浓度很低,Rayleigh散射和Mie散射引起的光强衰减占很大部分,此时式(1)的Lambert-Beer定律已不再适用。

Rayleigh散射是指粒子的直径远小于入射光波长(小于波长的十分之一)时所引起的散射,主要是气体分子的散射。Rayleigh散射所引起的消光系数ε_R(λ)可表示为

Mie散射是指大气中粒子的直径与辐射的波长相当时引起的散射,这种散射主要是由大气中的微粒,如烟、尘埃、小水滴及气溶胶等引起的^[7]。Mie散射所引起的消光系数ε_M(λ)可表示为

在实际测量中，被检测介质往往包含很多种污染气体，以σ_i(λ)表示第i种类型气体的吸收截面，c_i表示第i种气体的浓度，则可将式(1)扩展为

将Rayleigh散射和Mie散射等引起的光谱变化称为“宽带”光谱(低频),将分子吸收引起的光谱变化称为“窄带”光谱(高频)。数学上使用一个高通滤波器将随波长快速变化的“窄带”光谱分离出来,被分离出来的分子吸收光谱用参考光谱进行拟合,就能够反演出被测气体的成份及其浓度^[8],这就是差分吸收光谱法的基本原理。

大气质量连续监测系统主要包括三部分:光路部分、气路部分和电路部分。光路部分主要包括氙灯光源以及光谱仪中的光路系统(入射狭缝、凹面光栅、传感器等);气路部分主要包括进气口、气管、流量计、气室和出气口;电路部分主要包括主控制模块、传感器模块和接口模块。

大气污染气体连续监测系统的框图如图 1所示。

图 1

Fig. 1

图 1 大气污染气体连续监测系统的框图 Fig. 1 Block diagram of the air pollution gas continuous monitoring system

利用氙灯发出的光源汇聚进光纤,经过光纤传输进入气室。光线穿过气体室时经被测气体吸收,穿出后由光纤传输进入光谱仪^[9]。在光谱仪内部经过光栅分光,由阵列光电传感器将分光后的光信号转换为电信号,获得气体的连续吸收光谱信息源^[10]。再根据Lambert-Beer定律,通过吸光度,推算出被检测气体浓度,将结果显示在液晶屏上。

在前人做过的研究中,SO₂气体的吸收波长为200~230 nm和290~310 nm,NOX气体的吸收波长为200~230 nm和350~450 nm。本文选用滨松的L12336氙灯作为紫外光源,这款氙灯有内置电源模块,波长为200~1 100 nm,具有寿命长(约1×109 flashes)、集成度高、光源稳定性好等特性。图 2为L12336标准光谱谱线,图 3为L12336光源的稳定性曲线,图 4为本系统采集到的氙灯光谱谱线。

图 2

Fig. 2

图 2 L12336标准光谱谱线 Fig. 2 Standard light spectral lines of L12336

图 3

Fig. 3

图 3 L12336光源稳定性 Fig. 3 Light stability of L12336

图 4

Fig. 4

图 4 氙灯光谱谱线 Fig. 4 Xenon light spectral lines

目前,主流通用微型光谱仪大多采用了如图 5所示的Czerny-Turner结构,采用平面光栅作为分光器件。由于平面光栅成本低廉、复制简单而得到广泛的应用,但是这种光学结构却存在着光学设计复杂、杂散光消除困难、灵敏度差、像差大等缺点,所以,高端的光栅分光型光谱仪一般采用如图 6所示的平场全息凹面光栅。凹面光栅虽然成本较高,但是光路设计简单,降低了杂散光，同时简单的光路结构也使光谱仪得以小型化。

图 5

Fig. 5

图 5 Czerny-Turner光路 Fig. 5 Optical path of Czerny-Turner

图 6

Fig. 6

图 6 凹面光栅光路 Fig. 6 Optical path of concave grating

在本设计中选择滨松S10420型号的薄型背照式紫外增强CCD图像传感器,该传感器具有性噪比高、响应度高等特点。图 7为其光谱响应图,可见其光谱响应度比一般的传感器要高得多。

图 7

Fig. 7

图 7 光谱响应图 Fig. 7 Spectral response

在被测气体浓度一定的情况下,气体吸收度与气体吸收池的长度成正比。所以增加气体吸收池的长度,有利于提高仪器的灵敏度,从而提高对低浓度气体的测量精度。但为了实现仪器的便携性,我们需将气体吸收池的长度控制在一定的范围内,所以,在本设计中气体吸收池的长度为25 cm。

系统电路结构主要包括CPU、接口模块、氙灯模块、传感器模块及ADC模块等,如图 8所示。在本系统中,采用了恩智浦推出的LPC1788微处理器,该处理器是一款集成LCD图像控制器的ARM Cortex-M3微控制器,具有高达512 KB的片上闪存程序存储,96 KB的片上SRAM及4 KB的片上EEPROM。

图 8

Fig. 8

图 8 系统电路图 Fig. 8 System circuit

本文基于差分吸收光谱技术及改良的Lambert-Beer定律,设计了一种可在线连续监测大气质量的系统,并详细阐述了设计原理及系统的实现方案。相对于传统的大气污染物监测设备,该系统不仅具有同时反演出多种待测气体浓度的特性,还具有测量精度高、抗干扰能力强等优点,实现了准确、快速、实时地监测气体组分及相应浓度的目的。