ZnO是II-VI族直接带隙氧化物半导体材料,室温下能隙宽度为3.37 eV,具有高达60 meV的激子束缚能、稳定的化学性质以及优良的光电特性等优点,在太阳能电池、平板显示器、半导体激光器以及透明导电薄膜等方面有着广阔的应用前景,已成为继GaN之后在短波长半导体材料研究领域的新热点^[1,3]。非掺杂氧化锌通常表现为n型半导体材料,其在光电领域的应用主要是通过掺入不同类型的元素来实现其各种功能和提升相关性能。

在n型ZnO半导体材料中,常用的掺杂元素主要包括Ⅲ族元素^[4,5]、Ⅳ族元素^[6,7]和ⅣB族元素^[8],其中Al和Ga为最常用的掺杂元素,但有关Sn掺杂ZnO(SnZnO)方面的文献报道相对较少^{[7, 9, 10, 11]}。 Sn⁴⁺的半径(0.069 nm)与Zn²⁺的离子半径(0.074 nm)非常接近,使得其掺杂进入ZnO基体时不会引起大的晶格畸变,同时Sn⁴⁺取代Zn²⁺时可能释放两个导电电子,有助于提高ZnO薄膜的导电性能,使得Sn被认为是一种非常有希望的n型掺杂元素。本文选用Al、Sn两种常用的掺杂金属,采用金属薄膜热氧化技术制备ZnO基薄膜,研究不同金属对于ZnO薄膜晶体结构、表面形貌和光学性能的影响。 1 实验部分 1.1 样品制备

采用真空电子束蒸发的技术,在室温下沉积金属(合金)薄膜。镀膜机是机械泵和分子泵级联的二级抽气系统，并使本底真空达到6.4×10^-4 Pa,电子束电压为8 kV,电流设定为40 mA,以稳定的沉积速率在石英基底上分别制备厚度为100 nm的Zn、Zn∶Al(质量配比为49∶1)、Zn∶Sn(质量配比为49∶1)薄膜,再将得到的金属、合金薄膜样品置于Muffle furnace中退火处理,退火温度为500 ℃,退火时间均为30 min。最后将未掺杂、掺杂2%(质量分数)Al以及掺杂2%(质量分数)Sn的样品分别命名为样品S1、S2和S3。 1.2 样品表征与测试

采用X射线衍射仪(XRD)(日本理学公司MinFlex800)来表征薄膜样品的晶相及结晶质量,其扫描角度2θ为20°~ 50°,步长为0.02°。采用双光束紫外-可见分光光度计(Perkin-Elmer公司,Lambda1050)测试样品的透过谱和吸收谱,扫描范围为300~800 nm,步长为2 nm。通过原子力显微镜(AFM)(Park Systems公司,XE-100)对样品的表面形貌和颗粒大小进行表征,扫描模式为接触模式,扫描面积为1 μm×1 μm。 2 实验结果与分析 2.1 薄膜的XRD分析

图 1为ZnO及Al、Sn掺杂ZnO薄膜样品的XRD谱图。根据图 1所示,所有样品均表现高度c轴择优取向的六方纤锌矿结构,其中ZnO、Sn∶ZnO和Al∶ZnO的(002)晶面对应的位置分别在34.857°、34.549°和34.529°(2θ)处。除此之外,所有样品均出现了强度相对较弱的ZnO(100)和ZnO(101)峰位。从图 1可以看出,本文所制备的薄膜与标准粉末卡片(PDF)对比,衍射角向不同的方向漂移,说明所有薄膜中均存在一定程度的应力。薄膜产生内应力的主要原因包括:沉积时真空室中的残余气体或者溅射时的工作气体进入薄膜,薄膜晶格结构偏离块状材料;薄膜晶格常数与基板晶格常数失配;薄膜中的再结晶;宏观微孔和薄膜相变等。通过比较薄膜样品的XRD衍射峰位置和强度发现,所有掺杂薄膜样品衍射峰位置往低角度方向偏移,掺杂后衍射强度明显增强,说明掺杂可以使薄膜部分应力得到释放,薄膜结晶质量提高了。从XRD图谱中还能看到Sn掺杂的薄膜(100)和(101)晶面的相对峰强很弱,说明Sn元素的掺入能更强地抑制晶粒向其他取向生长,得到c轴取向更好的薄膜。根据(002)晶相的衍射峰位置可以计算出ZnO的晶格常数和晶面间距来,其中晶面间距可根据布拉格反射公式算得,即

图 1

Fig. 1

图 1 本征、掺Al和掺Sn的ZnO薄膜的XRD谱图 Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the undoped,Al-doped and Sn-doped ZnO thin films on the fused silica substrate

沿着c轴方向的应力为

由式(1)和(3)计算的得到的样品的晶面间距和c轴应力的结果如表 1所示。

表 1 (Table 1)

表 1 基于XRD谱的峰位计算得到的薄膜晶面间距和应力 Tab. 1 Performance comparison of different algorithms 样品 晶面间距d/nm c轴应力/GPa S1 0.257 0 2.82 S2 0.259 4 0.71 S3 0.259 3 0.85 注:S1为ZnO,S2为Al∶ZnO,S3为Sn∶ZnO。

表 1 基于XRD谱的峰位计算得到的薄膜晶面间距和应力 Tab. 1 Performance comparison of different algorithms

样品S1、S2和S3的薄膜应力分别为2.82、0.71、0.85 GPa,由此表明掺杂具有降低薄膜应力的作用。 2.2 薄膜透射谱和吸收谱的分析

图 2是本征和掺杂ZnO薄膜的透过率曲线,所有曲线的透过率整体偏低,这是因为金属薄膜热氧化过程中薄膜组分的化学计量比存在浓度梯度。由于金属薄膜氧化的过程是从薄膜的表面发生的,氧化反应初始阶段,由于薄膜表面活性比较强,反应极易进行。随着氧化的深入,氧化层逐渐增厚,金属薄膜的氧化速度逐步降低,而且反应程度也受到限制,最终导致薄膜的氧化不充分。薄膜中存在的大量的锌间隙缺陷使得光子散射增强,从而导致光子的吸收增大造成薄膜透过率的降低。与本征态薄膜样品相比,所有掺杂薄膜样品的紫外区域的截止边均向长波方向移动,这是由于金属掺杂后掺杂金属氧化物与本征氧化锌之间存在一定的晶界密度,从而导致薄膜的禁带宽度发生变化。

图 2

Fig. 2

图 2 未掺杂和掺杂后的ZnO薄膜的透射谱 Fig. 2 The transmission spectrum of the undoped and doped ZnO thin film

为了计算薄膜的禁带宽度,将透射谱的数据经过转化得到薄膜的吸收系数,

设α为吸收系数,T为透过率,则有α ∝lg(1/T)。图 3是由此转换得到的未掺杂和掺杂后ZnO薄膜的吸收谱。

图 3

Fig. 3

图 3 未掺杂和掺杂后的ZnO薄膜的吸收谱 Fig. 3 The absorption spectrum of the undoped and doped ZnO thin film

光学带隙与吸光度之间的关系为

图 4

Fig. 4

图 4 未掺杂和掺杂后的ZnO薄膜的光学带隙 Fig. 4 The optical band gap of the undoped and doped ZnO thin film

图 4中α表示光吸收系数,hν表示光学能级。从图 4拟合得到的未掺杂,掺杂Al和掺杂Sn的ZnO薄膜的光学带隙分别为3.263 eV,3.251 eV和3.274 eV。其中掺杂Al的ZnO薄膜比未掺杂的ZnO薄膜的光学带隙小,同时吸收边变陡峭,说明直接跃迁效率大大提高。光学禁带变窄则是由于能量低于本征吸收的激子吸收引起的。激子吸收在直接带隙半导体中会和本征吸收边形成连续谱。因为Al的掺杂使得晶格变好,引入了大量激子,这些激子一方面加强了吸收边的强度,同时也使得吸收边的位置向长波长方向移动,这与XRD谱的表征结果一致。而掺杂了Sn的ZnO薄膜相比于未掺杂的ZnO薄膜光学带隙变宽,根据满带效应的理论能够使这一现象得到解释。 2.3 薄膜表面形貌的分析

图 5(a)、(b)和(c)分别是本征,掺Al和掺Sn的ZnO薄膜的原子力显微镜(AFM)测试图像。

从测试结果可以看出,本征、掺Al和掺Sn的ZnO薄膜的表面平均粗糙度分别为32.09 nm,78.50 nm和44.30 nm。由于掺杂后薄膜结晶质量得到提高,晶粒尺寸增大,另外,掺杂后薄膜中晶界密度也相应增加,最终导致薄膜表面粗糙度增大。因此,AFM测试结果进一步说明掺杂可以使薄膜结晶质量得到提高,这与XRD测试结果分析一致。

图 5

Fig. 5

图 5 本征和掺杂后的ZnO薄膜的表面形貌 Fig. 5 The undoped and doped ZnO thin film surface morphology

采用真空电子束蒸发金属薄膜及后续热氧化处理,在石英衬底上分别制备了ZnO、Al∶ZnO及Sn∶ZnO薄膜。测试结果表明,金属掺杂对于ZnO薄膜结晶质量、光学性质和表面形貌有很大的影响。掺杂使得ZnO(002)面的衍射峰强度显著增强,c轴应力变小,晶粒变大,结晶质量提高,该变化规律与AFM测试结果一致。在可见光区的透过率偏低,表明金属薄膜的热氧化机制存在化学计量比的浓度梯度,掺入Al元素之后薄膜的光学带隙变窄,而掺入Sn元素之后光学带隙变宽,表明了掺杂会对薄膜本征的吸收边产生影响。