太赫兹波(Terahertz wave)是介于微波和红外辐射之间,振荡频率为0.1~10 THz(1 THz=10¹² Hz)的一种电磁辐射。近几十年超快飞秒激光技术的迅速发展,为THz脉冲的产生提供了稳定、可靠的激光光源,使得太赫兹技术作为一种新的光谱手段在实际应用方面取得了很大的进展。许多分子之间弱的相互作用如氢键、范德华力、生物大分子的偶极旋转和振动跃迁都处于THz频带范围,这使得太赫兹技术在生物、医药检测、化学材料分析等方面有着广泛的应用^[1,2,3,4,5]。醇类物质是常见的一类重要有机物质,在食品、化工、生物制药等领域有广泛的应用,同时由于醇分子的自身特点也常被用来作为研究氢键网络的理想模型。1996年Kindt等^[6]研究了极性液体包括水和一些醇以及氨水等在远红外波段(2~50 cm^-1)的介电常数等介电性质,并通过德拜模型进一步提取其内部的微观弛豫过程,提示太赫兹时域光谱技术可用于研究液态物质微观结构和动力学。2005年Woods等^[7]利用远红外光谱检测甲醇液体,反映了其太赫兹频段的低频振动与液体内部氢键结构以及分子间相互作用有关。2007年,Jepsen等^[8]采用反射式太赫兹时域光谱技术检测了一些含醇液体样品在0.1~1 THz的介电信息,提示该技术可在一系列商业饮品中鉴别出其所含醇、糖的浓度。2010年Yomogida等^[9]报道了一系列不同结构一元醇在太赫兹波段的介电响应及温度效应,发现其介电弛豫包括三个部分:介电弛豫过程的高频阶段、1.2~1.5 THz处的振动模式、低频分子间的振动模式。其中宽的振动模式峰不随温度变化,其介电性质与一元醇的分子结构有着密切的关系。随着太赫兹技术应用研究的不断发展,结合传感器件对液体样品检测的需求十分突出。最近,基于表面等离子体效应的超材料结构已作为传感器应用于液体样品检测方面。2009年,Tian等^[10]采用微孔金属片器件通过表面共振增强效应成功区分出甲醇中氢的同位素。2012年,Hasebe等^[11]研究表明特定结构的带孔金属网栅可有效区分微量的单、双链DNA分子。2009年,Mendis等^[12]在可激发出TE(transverse electric wave)模式的平行板波导中镶嵌矩形槽形成高灵敏度的光学共振器,并通过监测折射率变化有效区分出微量的辛烷等一系列烷类物质。

本文以甲醇、乙醇、正丙醇一元醇体系为研究模型,利用太赫兹时域光谱技术并结合特定结构的微孔金属器件,对样品进行检测,提取一系列如吸收系数、折射率、介电常数等光学参数,并对经微孔阵列金属器件产生的共振吸收进行分析和讨论。

1 实 验

实验所用的甲醇(纯度>99.5%)、乙醇(纯度>99.7%)、正丙醇(纯度>99.5%)均购于国药科技有限公司。

实验采用透射式时域太赫兹光谱装置(Terahertz time domain spectroscopy,THz-TDS)^[13,14,15]，该系统采用光电导天线发射和接收THz波,Toptic飞秒激光器用于产生和检测太赫兹波。激光器的中心波长为780 nm,输出功率为150 mW,脉冲宽度为90 fs,重复频率为80 MHz。系统的发射器、接收器均为低温生长的砷化镓光电导天线,系统在0.4 THz处的信噪比超过10⁵∶1,太赫兹的光斑半径约为5 mm。实验中,通入干燥空气,使湿度降至3%以下,以减小环境中水蒸气对太赫兹信号的吸收,同时环境温度维持在23.0~25.0 ℃。实验中利用液体样品厚度差的方式处理数据,通过选用不同厚度(400 μm、600 μm)的石英样品池可以减小样品容器对实验造成的误差^[16]。

2 实验结果与分析

利用太赫兹时域光谱装置,可以获得样品的时域光谱信息,再经傅里叶变换后进行样品光学参数的提取,其参数表达式为

图 1为实验所获得的甲醇、乙醇、正丙醇在0.1~1 THz波段的吸收系数、折射率、介电实部、介电虚部等一系列光学参数。在此检测波段,未观察到明显的吸收特征,样品的吸收光谱总体呈现随波数增加而逐渐上升。而随着碳链的增加,其吸收系数强度逐渐降低,折射率依次下降。一元醇分子由非极性的烷烃基团(R—)和极性的羟基(—OH)基团组成,其中醇分子中的羟基可形成分子间氢键。氢键是一种偶极与偶极之间的一种吸引,发生氢键作用的氢原子在两个电负性原子中充当桥梁的作用^[17]。从整个分子来看,电荷分布不均匀、不对称的分子即为极性分子。水是最典型的极性分子,由于其偶极的旋转跃迁,以及分子间广泛的氢键网络能够与太赫兹波产生很强的相互作用,导致水对太赫兹波有强烈的吸收。与水分子相比,一元醇随着烷烃链的长度不断增加,使得分子极性逐步减小。研究表明样品对太赫兹的吸收强度与分子的极性密切相关。物质的极性可以通过偶极距μ、介电常数ε、氢键供体的能力等参数反映出来,甲醇、乙醇、正丙醇的偶极距分别为1.70、1.69、1.68;其介电常数分别为32.7、24.6、20.1;氢键供体的能力分别为0.98、0.86、0.84^[18],因此一元醇的极性从甲醇到正丙醇逐渐减小,这也体现在其对太赫兹的吸收逐渐呈减小的趋势。液体在太赫兹波段的介电常数与其微观的动态密切相关,和固态分子晶体相比,液体分子由于缺乏有序的周期性结构,其太赫兹时域吸收光谱通常缺乏像固态晶体常有的特征吸收峰。尽管如此,但实验结果表明,通过液体样品吸收强度以及折射率等的差异可以证明太赫兹光谱技术能够有效地对化学以及生物溶液体系进行有效地识别和检测,并提供了一个重要的可观察极性液体中分子间相互作用的微观视角。

图 1

Fig. 1

图 1 一元醇在0.1~1 THz频段的光学参数 Fig. 1 The optical constants of the monohydric alcohols

鉴于表面等离子体效应的超材料结构在液体检测方面的敏感性,本文利用特定结构的微孔金属器件,对不同结构的一元醇液体样品进行检测,所采用的微孔金属片结构如图 2所示。

图 2

Fig. 2

图 2 微孔金属片的结构 Fig. 2 The schematic of the MHA

该微孔金属片为铝制材料,长宽为100 mm×100 mm、厚度250 μm,分布有超过5 000个亚波长小孔,其中小孔直径为700 μm,六角晶格周期是1 130 μm^[19,20,21]。其工作原理为:当入射波照射到金属孔表面时,在金属-介质界面可以激发出表面等离子体激元(SPPs)效应,透射谱中将会出现共振峰。该现象可以采用Drude模型对SPPs效应做进一步分析,SPPs的波矢和频率之间存在以下关系^[22]

图 3为微孔金属片存在情况下所获得的甲醇、乙醇及正丙醇的透过谱,其中产生的共振峰频点分别为0.133 THz、0.138 THz、0.143 THz。由此可见,采用微孔金属片区分样品优点主要是可以产生共振峰,通过样品介电常数的不同可以看出其对应共振频点发生蓝移。同时,和常规太赫兹时域透射光谱所探测到的无特征吸收光谱相比,共振峰的体现使检测更显直观,所使用的样品量也大大减少,此外,在数据处理方面也更简单方便。因此该类器件作为传感器在生物化学领域有着潜在的应用价值。

图 3

Fig. 3

图 3 结合微孔金属片的实验结果 Fig. 3 The experiment results of combining the metal holes array

本文利用太赫兹时域光谱技术结合特定结构的微孔金属器件,对一元醇液体样品进行了检测,从中提取出了吸收系数、折射率、介电常数等一系列重要的光学参数。研究表明,太赫兹时域光谱对液体样品的极性和结构特点非常敏感,结合微结构器件在液态化学和生物样品检测方面具有潜在的应用价值。